|
|
Первые серьезные попытки
искусственного получения ювелирных камней, особенно самых дорогих из них —
алмаза и рубина, были предприняты в начале XIX в. во Франции, а затем в
Германии, Италии и других европейских странах. Они увенчались успехом
примерно через сто лет, когда в 1891 г. М. Вернейль запатентовал оригинальный способ выращивания крупных монокристаллов корунда из расплава, применяемый
сейчас для синтеза рубина, сапфира и ряда других тугоплав- ких камней.
В наши дни широкое применение монокристаллов в
электронике, оптике и других важнейших областях науки и техники способствовало
созданию различных методов их синтеза. В результате были получены не только
многие аналоги природных минералов, но и некоторые неизвестные в природе
кристаллические материалы, обладающие свойствами драгоценных камней.
В СССР и за рубежом специально для ювелирных целей в
промышленных масштабах выращиваются разнообразные цветные корунды и шпинели,
изумруд, аметист, окрашенный кварц. Из новых видов камней наибольший интерес
представляют иттрий-алюминиевые гранаты, титанат стронция и кубическая окись
циркония (фианит), с очень высокими коэффициентами дисперсии света и
воспринимающие любую окраску.
Из драгоценных камней I порядка пока в промышленных
масштабах не выпускается ювелирный алмаз. Широко известная технология
спонтанной перекристаллизации графита в алмаз при сверхвысоких давлениях в
присутствии металлов-катализаторов (Fe, Сг, Mn, Со, Ni, Pt и др.)
обеспечивает получение только мелких абразивных кристаллов. Правда, еще в
1970—1971 гг. появились рекламные сообщения американской компании «Дженерал
электрик» с фотографиями первых искусственных бриллиантов массой до 0,75
карата, однако стоимость их производства пока слишком высока.
Ювелирный и технический корунд в большом количестве
производится по расплавному бестигельному методу М. Вер- нейля. Тонкий порошок
окиси алюминия, получаемый термическим разложением алюмоаммиачных квасцов,
расплавляется в водородно-кислородном пламени и, стекая, постепенно формирует
монокристалл корунда в форме конусовидной «бульки». По мере наплавления штифт
с булькой опускается вниз, как бы вытягивая растущий кристалл.
Для получения окрашенного корунда в шихту добавляют окиси
различных металлов-хромофоров. - Светло-розовый и малиново-красный
искусственный рубин окрашен окисью хрома, однако увеличение этой примеси
сильно затрудняет рост кристалла. Еще труднее выращивается синий сапфир,
окрашиваемый окисями титана и железа. Оранжевый цвет сапфира обычно
обусловлен добавками окислов никеля и железа, оранжево-красный— никеля и
хрома, зеленый — кобальта и цинка, фиолетовый — титана, железа и хрома,
корунда под александрит— ванадия. Различные цветовые оттенки создают, добавц/
ляя малые количества примеси окислов стронция, кадмия, марганца и других
элементов. Точный вид и количество красящтис добавок, как правило, содержатся
в тайне. Существует также довольно сложная технология получения звездчатых
рубинов и сапфиров, правда, невысокого качества за счет осаждения на
поверхность «булек» опалесцирующей окиси титана — рутила.
Методом М. Вернейля можно выращивать монокристаллы любых
веществ, которые конгруэнтно плавятся до 2800 °С и при охлаждении не
испытывают полиморфных превращений. Аналогично корунду синтезируется
алюмомагниевая шпинель состава Al2(Mg04), окрашенная окислами различных
металлов в синие, зеленые, желтые, фиолетовые и другие цвета. Гораздо легче,
чем искусственный корунд, шпинель приобретает голубовато-синий аквамариновый
тон (добавка окислов кобальта, хрома и железа) и контрастную александритовую
окраску (добавка окислов хрома и ванадия). Сейчас верней- левский метод
вытесняется другими расплавными методами (диффузионной плавки, Чатама и т.
д.).
Выращиваются также весьма перспективные в ювелирном деле
кристаллы иттрий-алюминиевых, иттрий-галлиевых, гадо- линий-галлиевых и
чодобных гранатов состава УзАЬОб— Y3GdsOi2 (гранатит, дидолит, джаг,
галлиенит), титаната стронция— SrTi03 (старилан, фабулит) и окиси циркония
—»Zr02 (фианит, адалит). Гранаты, фианит и старилан хорошо окрашиваются и
благодаря высокому светопреломлению, в ограненном виде выглядят очень
эффектно.
Шпинель, иттриевые гранаты, титанат стронция, а также
изумруд можно получить тигельной кристаллизацией - из раствора в расплаве.
Немецким концерном «ИГ-Фарбениндустри» еще до второй мировой войны была
разработана промышленная технология выращивания изумруда, названного в
рекламных целях «игмеральдом». Процесс осуществляется в платиновом тигле, в
котором при температуре около 800 °С окись бериллия и алюминия вместе с
добавкой красителя — хромата лития растворена в расплаве молибдата лития.
Изумруд кристаллизуется на затравке, помещенной под плавающими на поверхности
расплава пластинками кварца. Этот метод сейчас существенно усовершенствован
Наккеном, Чатамом, Гилсоном и др., которые в качестве флюсов используют
окислы молибдена, ванадия, бора или щелочные соли молибденовой, ванадиевой и
вольфрамовой кислот. Искусственные изумруды безупречного качества имеют массу
до 6 каратов и более.
Синие кристаллы кварца (коммерческое название в СССР
«перунит») выращивают гидротермальным методом температурного перепада из
содовых растворов при температурах 300—350 °С и давлениях 35,5—60,8 МПа. В
раствор в качестве красителя добавляют соединения кобальта, .которые в виде
неструктурной примеси вместе с так называемой «тяжелой фазой» из
гидросиликатов натрия захватываются растущим на затравке кристаллом.
Аналогичным методом из щелочных содовых, а также нейтральных или слабокислых
фтористых растворов синтезируется аметист, окраска которого подобна
природному. Для этого в кристаллы кварца вводятся примеси железа и калия.
Из водных растворов соды или гидроокиси натрия, но при
температурах выше 400 °С и давлениях 202,6 МПа и более можно выращивать
лейкосапфир, а при добавлении в раствор бихромата натрия — кроваво-красный
рубин. Гидротермальный корунд лишен внутренних напряжений, свойственных пироген-
ным кристаллам, но его производство гораздо сложнее и до- рбЖе, Чей
рйсплавныМи методами. Гидротермальным путоМ в настоящее время выращивается и
изумруд.
Заслуживают внимания выпущенные известной фирмой «Пьер
Гилсон» (Франция) синтетические белые и черные благородные опалы и бирюза.
Искусственные кристаллы, особенно корунд, очень широко
используются в ювелирном деле и выпускаются десятками тонн в год. Форма их
стандартная правильная, поэтому их можно обрабатывать механизированным
способом на высокопроизводительных станках-автоматах. В нашей стране
искусственными кристаллами практически полностью заменены природные
драгоценные камни. Однако за рубежом массовый выпуск искусственных камней
привел' к их обесцениванию и примению преимущественно в сравнительно дешевых
ювелирных изделиях широкого потребления. Природные драгоценные камни, в
частности рубин и сапфир, по-прежнему ценятся очень высоко, в сотни раз
дороже, чем их синтетические аналоги.
Большая разница в ценах на естественные и искусственные
ювелирные камни резко повысила значение их правильной диагностики, что за
рубежом составляет предмет многочисленных специальных исследований [99 и
др.].
Процессы образования естественных и искусственных камней
различны, и это отражается на плотности, показателе преломления, цвете
люминесценции, составе, включениях и других признаках, что служит критериями
их диагностики.
|