 |
|
|
Костычев. ПОЧВОВЕДЕНИЕ |
ФОСФОРНОКИСЛЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, НАХОДЯЩИЕСЯ В ПОЧВАХ
|
Смотрите также:
Мейен - Из истории растительных династий
Биографии биологов, почвоведов
|
В каждой почве мы находим большее или меньшее количество фосфорной кислоты; содержание ее в некоторых почвах доходит до 1% и даже более; но гораздо чаще оно изменяется от 0,3 до 0,1% и в иных почвах бывает даже в значительно меньшем количестве.
В литературе имеются указания на то, будто бы есть почвы, совсем не содержащие фосфорной кислоты (недавно Jladydo опубликовал анализ такой, по его мнению, почвы), но так как при этом сообщается, что на подобных почвах произрастает скудная растительность, то уже этот один факт показывает, что в данной почве фосфорная кислота есть. При полном отсутствии фосфорной кислоты почва была бы абсолютно бесплодна, потому что без фосфорной кислоты не может существовать ни одно растение.
Исследуя различные почвы, мы находим в них некоторое количество фосфорной кислоты, растворяющейся в воде, и, как указано выше, при многократной обработке почв водой мы каждый раз можем растворить небольшое количество этой кислоты.
Несравненно большее количество фосфорной кислоты остается при этом нерастворенным и может быть переведено в раствор только посредством соляной или азотной кислоты.
Так как фосфорная кислота представляет в хозяйственном отношении одно из наиболее ценных питательных веществ для растений, находящееся в почвах часто в недостаточном количестве, так что фосфорнокислые соединения приходится прибавлять в почву искусственно, то поэтому изучение фосфорнокислых соединений почвы уже давно обратило на себя внимание ученых и было предметом нескольких специальных исследований. Исследования эти имеют целью, кроме того, определение доступности фосфорной кислоты для растений в разных почвах. Если взять, например, фосфорнокислую известь (основную), то оказывается, что она обладает различной растворимостью, смотря по ее происхождению. Так, например, по исследованию Фелькера, в 100 000 частей воды растворяется: Эстремадурского фосфорита 0,014 част. Суффолькского копролита 0,080 » Осажденной и прокаленной фосфорнокислой извести . . . 0,314 » Осажденной свежей фосфорнокислой извести 0,793 »
Несмотря на то что в эстремадурском фосфорите находится основная фосфорнокислая известь, соединение это растворяется слишком в 20 раз труднее осажденной и прокаленной фосфорнокислой извести и почти в 60 раз труднее того же соединения непрокаленного. Поэтому если бы в одной почве фосфорнокислая известь находилась в таком же состоянии, как в эстремадурском фосфорите, а в другой почве в состоянии свежеосажденной фосфорнокислой извести, то в первом случае 0,6% фосфорной кислоты, по всей вероятности, производи- дили бы на растения приблизительно такое же влияние, как во втором случае 0,01% Из этого можно видеть, что во многих случаях нам не столь важно знать количество фосфорной кислоты в почвах, как состояние, в котором она находится.
В прежнее время при исследовании горных пород, из которых образовались почвы, не обращали внимания на содержание в них фосфорной кислоты и полагали даже, что ее нет, по крайней мере, в главнейших горных породах; только с того времени, когда начались серьезные исследования по сельскохозяйственной химии, обратились и к определению содержания фосфорной кислоты в горных породах. Исследование Гандке по этому предмету показало, что в горных породах, по сравнению с почвами, содержится значительное количество фосфорной кислоты, и это подтвердилось потом и при других анализах. Затем при микроскопических исследованиях горных пород и минералов оказалось, что в основной массе их находится большое количество включений и в том числе весьма много микроскопических кристаллов апатита. При разрушении горных пород кристаллы эти освобождаются, но, по наблюдениям Циркеля, весьма медленно изменяются при естественных условиях. Изменения эти состоят в том, что из апатита удаляется фтористый и хлористый кальций, и в состав его входит некоторое количество воды. В этом измененном виде апатит, однако, все еще растворяется очень трудно. При химических изменениях апатита в такой сложной по составу среде, как почва, весьма трудно сказать a priori, какого рода могут быть эти изменения, и потому нет возможности решить, какие фосфорнокислые соединения могут быть в почвах. Вопрос этот может быть решен только опытным путем.
Первые опыты для решения его произведены были Тенором и вслед за ним Дегереном во Франции, потом Петерсом в Германии и Левитским в Петровской академии в Москве. Все эти исследования привели к одному и тому же заключению, что фосфорная кислота в почвах находится в виде соединений с окисью железа и с глиноземом.
Тенар пришел к этому заключению на основании таких опытов: растворивши фосфорнокислую известь в воде, содержащей угольную кислоту, он нашел, что при соприкосновении такого раствора с окисью железа или с почвой из него исчезает фосфорная кислота. Так как почва в этом случае действует одинаково с окисью железа, то отсюда Тенар заключил, что почва действует так вследствие нахождения в ней окиси железа, которая и соединяется с растворенной фосфорной кислотой. Заключение это, как показали потом исследования Майера, неверно, потому что опыты Тенара были односторонни: углекислая известь при указанных условиях тоже поглощает фосфорную кислоту из растворов, и потому действие почвы может зависеть от содержания в ней углекислой извести.
Заключения других ученых основаны были на том, что уксусная кислота растворяет из почвы только незначительную часть фосфорной кислоты, большая же часть ее нерастворима в уксусной кислоте. Так как фосфорнокислая известь в уксусной кислоте растворяется, а фосфорнокислые соли окиси железа и глинозема нет, то эти опыты заставляли думать, что в самом деле большая часть почвенной фосфорной кислоты соединена с железом.
При исследованиях Петерса из четырех различных почв были растворены следующие количества фосфорной кислоты: Иа 1 ООО г почв 1 1. 2 500 куб. см чистой воды 0,0192 г 2. 2 500 » » воды, насыщенной угольной кислотой 0,0224 » 2 0,0214 г 0,0426 » 0,4346 » 1,3061 » 3 0,0232 г 0,0596 » 0,3777 » 1,1162 » 4 0,0324 г 0,0656 » 0,4800- » 0,9846 » 3. 500 куб. см слабой уксусной кислоты 0,3840 » 4. 2 500 куб. см крепкой соляной кислоты 1,4580 »
Чистая вода и вода с угольной кислотой растворили незначительную часть фосфорной кислоты во всех случаях; но в растворах содержались все-таки окись железа и глинозем, так что некоторое количество фосфорной кислоты соединено было с этими окислами, следовательно, на соединение со щелочами и с известью и магнезией приходилось фосфорной кислоты даже меньше того, сколько было ее растворено. Уксусной кислотой растворено больше фосфорной кислоты но вместе с тем было в растворе больше окиси железа и глинозема; их было столько, что, например, в первой почве для соединения с ними нужно было 0,337 г, а во второй почве—0,345 г фосфорной кислоты, и, следовательно на другие соли оставалось впервой почве только 0,047 г, а во второй—0,090 г фосфорной кислоты, и потому, несмотря на некоторые обстоятельства, по которым приведенный расчет, моя?ет быть, не совсем верен, Петере говорит, что «результаты исследований приводят к тому, что сколько-нибудь значительных количеств фосфорнокислой извести и магнезии растворено не было»; и, следовательно, «содержащаяся в почве фосфорная кислота находится преимущественно в соединении с окисью железа и глиноземом».
Вскоре после того Вагнер показал, что из исследований, подобных тем, какие производились Петерсом, Дегере- ном и др., никак нельзя сделать тех заключений, которые мы только лто привели. Исследования эти производились так, что фосфорнокислые соли окиси железа и глинозема могли образоваться во время самых опытов. В caivoM деле, если взять смесь фосфорнокислой извести и окиси железа, прибавить к ней уксусной кислоты и все оставить на некоторое время, то вследствие присутствия в смеси уксусной кислоты будет образовываться осадок фосфорьокислого железа. Обрабатывая уксусной кислотой такие смеси и почвы, Вагнер показал, что чем дольше на них действует уксусная кислота, тем меньше фисфорной кислоты остается в растворе.
Из этого можно было бы заключить, что в почвах может быть фосфорнокислая известь в значительных количествах, Вагнер, однако, считал более справедливым прежнее мнение на том основании, что фосфорнокислое железо менее растворимо, чем фосфорнокислая известь, и потому фосфорная кислота, если бы она была в соединении с известью, мало- помалу перешла бы потом в соединение с окисью железа. Очевидно, что Вагнер предпочел вывод, основанный на предположениях, тому выводу, который непосредственно вытекал из его исследований, ввиду этого необходимо было произвести новые исследования для разъяснения вопроса. Такие исследования произведены были мною; они основаны были на других соображениях, чем предшествующие исследования. Во-первых, необходимо было определить, чем поглощается фосфорная кислота из растворов, еейи на нее действует смесь окиси железа и углекислой извести. Результаты, полученные при этом, будут соответствовать тому, что происходит в почве тотчас после внесения в нее растворимой фосфорной кислоты.
Если на фосфорную кислоту действует смесь углекислой извести и окиси железа, то можно определить, чем именно поглощается фосфорная кислота по выделении из раствора угольной кислоты, поглощаясь углекислой известью, фосфорная кислота выделяет эквивалентное количество угольной кислоты и образует с известью так называемую среднюю соль (по исследованию Дебрая и Риттгаузена). Фосфорная кислота, поглощенная из раствора, кроме той, которая соответствует выделенной угольной кислоте, поглощается, следовательно, окисью железа. При таких опытах получены, между прочим, следующие результаты: если в смеси находится показанное ниже число паев углекислой извести и окиси железа на один пай фосфорной кислоты, то из всей поглощенной фосфорной киолоты (=^100) приходится на соединение: Паев с СаО с Fe2Os СаО Fe2Os 100,0% 0 1 1 78,4 21,6 1 5 61,5 38,5 1 10 98,7 1,3 4 10 100,0 0 6 10
Следовательно, несмотря на выделение угольной кислоты, фосфорная кислота поглощается только известью, если извести находится так мало, что ее только что достаточно для соединения о фосфорной кислотой; только в тех случаях, когда окиси железа в смеси много сравнительно с известью, фосфорная кислота может поглощаться и окисью железа (но все же меньше, чем известью). Когда в смеси есть избыток и извести и окиси железа, то с фосфорной кислотой соединяется только известь- Согласно приведенным выше рассуждениям Вагнера (с которым согласны были и другие ученые в этом вопросе), фосфорнокислая известь, если бы она и образовалась в почве сперва, впоследствии была бы уничтожена действием угольной кислоты, которая растворяла бы эту соль и переводила бы фосфорную кислоту в соединение с окисью железа Из фосфорнокислой извести и окиси железа образовались бы фосфорнокислая окись железа и углекислая известь.
Предположение это тоже требовало поверки, так как на основании следующих соображений оно представлялось маловероятным: соли железа вообще довольно легко разлагаются водой; при действии на фосфорнокислую окись железа вода извлекает некоторое количество фосфорной кислоты; если такой раствор слить (или вообще удалить из раствора фосфорную кислоту) и налить воды, не содержащей в растворе фосфорной кислоты, то вода снова разлагает некоторое количество фосфорнокислой окиси железа и т. д. Поэтому если к фосфорнокислому железу прибавить углекислой извести и налить на смесь воды, то вода, разложивши фосфорнокислое железо, будет действовать на углекислую известь подобно слабому раствору фосфорной кислоты. Будет образовываться фосфорнокислая известь; фосфорная кислота будет исчезать из раствора, и фосфорнокислое железо будет разлагаться дальше. Так как при этом фосфорная кислота, соединяясь с известью, будет выделять эквивалентное количество угольной кислоты, то по выделению последней можно судить о том, какое количество фосфорной кислоты соединится с известью.
Произведенные мною по этому предмету опыты подтвердили эти соображения. Из смесей фосфорнокислого железа и углекислой извести выделялись значительные количества угольной кислоты. При некоторых таких опытах найдено: Окиси железа Углекислой извести Фосфорной кислоты Фосфорной кислоты соединялось с известью 0,6724 г 0,6724 » 2,9995 » 6,2294 г 1,2292 » 1,8190 » 0,3276 г 0,3276 » 0,1847 » 81,8% всего колич. ее 89,7 » » » 98,3 » » »
Другие опыты дали подобные же результаты; несмотря на то, что в некоторых случаях, кроме фосфорнокислого железа, в смеси было большое количество окиси железа, фосфорная кислота почти вся переходила в соединение с известью, несмотря на то, что последняя находилась в меньшем количестве, сравнительно с окисью железа. Эти исследования показали, таким образом, вопреки существовавшему мнению, что фосфорнокислая окись железа в присутствии углекислой извести представляет соединение непрочное и фосфорнокислая известь в присутствии окиси железа и свободной угольной кислоты не может образовать фосфорнокислой окиси железа. Так как действие углекислой извести на фосфорнокислое железо в присутствии воды обусловливается тем, что известь поглощает из раствора фосфорную кислоту и тем способствует дальнейшему разложению фосфорнокислого железа, то очевидно, что такое же действие должны оказывать и другие вещества, поглощающие фосфорную кислоту, т. е. цеолиты, содержащие известь и магнезию и гуминовые соли извести.
Если от изложенных выше исследований перейти к рассмотрению почвы, то очевидно, что для решения того, в виде каких именно солей в почве находится фосфорная кислота, необходимо знать, сколько в почве содержится углекислой извести и свободных окиси железа и глинозема. К сожалению, точное определение последних двух веществ невозможно; при тех способах, которые можно употребить для растворения свободной окиси железа, извлекается из почвы кремнезем, следовательно, разлагаются цеолиты, так что растворяется и окись железа, бывшая в цеолитах. Во всяком случае, однако, исследования показывают, что в громадном большинстве почв свободной окиси железа весьма мало, между тем как извести всегда много, сравнительно с количеством фосфорной кислоты. При таких условиях почти вся фосфорная кислота должна находиться в соединении с известью. Только в почвах железистых, содеря?ащих сравнительно весьма большие количества окиси железа, значительное количество, может быть, большая часть, фосфорной кислоты может находиться в соединении с железом. Превосходные результаты, получаемые при известковании таких почв, обусловливаются, может быть, тем, что фосфорная кислота переходит после известкования отчасти в соединение с известью.
Таким образом, мы приходим к заключению, что фосфорная кислота в большинстве почв находится в соединении с известью. Но так как есть три известковые соли фосфорной кислоты: однокальциевая (одноосновная), или кислая (СаН4Р208), двукальциевая (двуосновная), или средняя (Са2Н2Р208), и трех- кальциевая (трехосновная), или основная (Са3Р208), то представляется необходимым рассмотреть, какие известковые соли фосфорной кислоты могут существовать в почвах.
Что касается кислой фосфорнокислой извести, то в большинстве почв она может существовать (как мы увидим ниже) только временно и в ничтожных количествах. Соль эта растворима в воде, и если бы фосфорная кислота в почве явилась [оказалась] в виде этой соли, то была бы тотчас поглощена; с углекислой известью и трехосновной фосфорнокислой известью она образует среднюю фосфорнокислую известь, согласно уравнениям: СаН4Р208 + СаС03 = Са2Н2Р208 + С02 + Н20 СаН4Р208 + Са3Р208 = 2 Са2Н2Р208 Точно так же с окисью железа она образовала бы двукальциевую соль и фосфорнокислое железо и т. д.
Кислая фосфорнокислая известь мо,жет существовать и, как показали исследования Эйхгорна, действительно существует в таких почвах, где присутствие свободных кислот мешает указанным выше реакциям. Это бывает в почвах торфяных, содержащих значительное количество свободной гуминовой кислоты. Если бы в подобных почвах была средняя или основная известковая соль фосфорной кислоты, то гуминовая кислота превратила бы их (по крайней мере, отчасти) в кислую фосфорнокислую известь. При обработке таких почв водой Эйхгорн извлекал из них значительные количества фосфорной кислоты и известь, причем количество извести в растворе было близко к тому, какое необходимо для образования с фосфорной кислотой кислой фосфорнокислой извести.
В остальных почвах фосфорная кислота может быть или в виде средней, или в виде основной известковой соли, или в виде обеих этих солей. Для решения вопроса о том, в виде какой именно из этих солей находится в почве фосфорная кислота, имеют важное значение исследования Левитского над питанием растений различными фосфорнокислыми солями и продолжение этих опытов, произведенных Перепелкиным.
Левитский воспитывал растения в кварцевом песке, в который прибавлены были смеси питательных веществ; в одной фосфорная кислота находилась в виде калиевой соли, в другой—в виде фосфорнокислого железа, в третьей—в виде фосфорнокислого глинозема и в четвертой—в виде основной фосфорнокислой извести. В смесях была углекислая известь. Оказалось, что растения развивались хорошо только в первых трех смесях, в смеси же с трехосновной известковой солью питались скудно и развивались очень плохо. Так как фосфорнокислое железо и фосфорнокислый глинозем в смесях, содержащих углекислую известь, образовали, несомненно, тотчас же среднюю фосфорнокислую известь, то опыты показали, в сущности, что растения могут питаться [усваивать] хорошо среднею известковой солью и, наоборот, могут питаться только очень скудно основной известковой солью фосфорной кислоты. Перепелкин нашел потом, что и в смесях с фосфорнокислой известью растения развиваются плохо только сперва, а впоследствии поправляются. Так как растения поливались водой, содержащей угольную кислоту, то при этих условиях трехосновная фосфорнокислая известь переходит в двухосновную, так что факт, замеченный Перепелкиным, подтверждает высказанное выше заключение.
На основании этих опытов должно полагать, что в почвах, на которых растения произрастают нормально и развиваются хорошо, значительное количество фосфорной кислоты должно находиться в виде двукальциевой соли. К тому же заключению приводят нижеследующие соображения.
Трехосновная фосфорнокислая известь отчасти разлагается водой; это видно из того, что вода извлекает из нее больше фосфорной кислоты, чем извести, и раствор при сгущении оказывается кислым. Гораздо сильнее действует вода, содержащая угольную кислоту. Говорят обыкновенно, что фосфорнокислая известь в такой воде растворяется; на самом же деле происходит не растворение, а разложение соли: если оставить раствор свободно выпариваться, то из него оседают кристаллы двукальциевой фосфорной соли и углекислой извести. Поэтому надо полагать, что в присутствии воды и угольной кислоты (как это бывает в почвах) трехосновная фосфорнокислая известь существовать не может и мало-помалу переходит в двукальциевую соль и углекислую известь. Соображение это подтверждается тем, что вода, насыщенная угольной кислотой, действует одинаково на трехосновную и двухосновную фосфорнокислую известь. По Либиху, в одном литре воды, почти насыщенной угольной кислотой, растворяется 0,61 г трехосновной соли; по исследованиям Варингтона—от 0,53 до 0,60 г. Двукальциевой соли при тех же условиях (по Дюзару и Пелузу) растворяется 0,66 г. Если бы вода и угольная кислота действовали на смесь двукальциевой фосфорной соли и углекислой извести, образующейся из трехосновной соли, то очевидно, что действие их было бы совершенно таково же, как и на трехкальциевую соль, потому что количество всех веществ в смеси в том и другом случае было бы совершенно одинаково. Это показывает, что двукаль- циевая соль, по отношению к условиям, существующим в почве, представляет соединение столь же прочное, как и трехосновная соль. Существование в почвах двукальциевой соли несомненно, кроме того, для всех случаев, когда при удобрении почв фосфорная кислота вносится в почву в виде растворимых соединений: при поглощении фосфорной кислоты она превращается, несомненно, всегда в двукальциевую соль.
С другой стороны, в почвах не может существовать одна только двукаль- циевая соль; вода до некоторой степени разлагает ее на соединение более кислое, переходящее в раствор, и на более основное. При действии растворов щелочных солей из нее точно так же извлекается в большем количестве фосфорная кислота, чем известь, а нерастворимый остаток—соединение более основное, сравнительно с прежним.
Сопоставляя все факты, относящиеся к занимающему нас вопросу, можно довольно удовлетворительно представить себе в общих чертах картину переходов различных фосфорнокислых солей почвы одних в другие.
При содержании в почве трехосновной фосфорнокислой извести (в ниде апатита, порошка, подобного фосфоритам, или в виде свежеосажденной соли) угольная кислота и вода мало-помалу превращают эту соль в двукальциевую и в углекислую известь. (При этом апатит и фосфориты изменяются, однако, весьма медленно.) Также двукальциевая соль образуется в почве из фосфорнокислого железа и глинозема и из растворимых соединений, вносимых в почву при удобрении ее.
Двукальциевая соль под влиянием воды разлагается на соединение кислое (превращающееся под влиянием углекислой навести или цеолитов опять в двукальциевую соль) и на соединения более основные.
Из этого видно, что в каждой почве, несомненно, есть и двухосновная и трехосновная фосфорнокислая известь, и средние относительные количества их определяются средним содержанием в почве воды, угольной кислоты иизве- сти. По временам это отношение может изменяться, но не может быть таких обстоятельств, при которых бы фосфорная кислота находилась в виде какой- либо одной из этих солей. Поэтому, если мы вносим в почву фосфорную кислоту в виде каких-либо удобрений, то должны непременно рассчитывать на то, что часть ее превратится в трехосновную соль, сообразно свойствам данной почвы, а следовательно, не вся внесенная фосфорная кислота может быть в короткий срок поглощена растениями.
Кроме нерастворимых соединений фосфорной кислоты, которые мы до сих пор рассматривали, во всех почвах всегда есть фосфорная кислота, растворенная в воде (кроме случаев существования кислой фосфорнокислой извести в торфяных почвах). Растворение фосфорной кислоты обусловливается теми же обстоятельствами, какие определяют растворение поглощаемых почвой веществ вообще, о чем мы уже говорили раньше. Кроме того, вообще о составе почвенных растворов и об изменениях его мы сделаем некоторые разъяснения впоследствии. Этого будет достаточно для того, чтобы иметь удовлетворительные представления о растворении фосфорной кислоты.
|
|
|
|
К содержанию книги: П. А. Костычев - Курс лекций по почвоведению
|
Последние добавления:
Тюрюканов. Биогеоценология. Биосфера. Почвы
Происхождение и эволюция растений
Биографии ботаников, биологов, медиков