Глава 29. ПОДВИЖНЫЕ И СЛАБОПОДВИЖНЫЕ ЛИТОФИЛЬНЫЕ ВОДНЫЕ МИГРАНТЫ

Смотрите также:

История атомов и география - Перельман

Геохимия - химия земли

Геология

Основы геологии

Геолог Ферсман

Гидрогеохимия. Химия воды

Минералогия

Почва и почвообразование

Почвоведение. Типы почв

Химия почвы

Круговорот атомов в природе

Книги Докучаева

Происхождение жизни

Вернадский. Биосфера

Биология

Эволюция биосферы

Геоботаника

 Биографии геологов, почвоведов

Эволюция

Очень подвижный анионогенный элемент с переменной валентностью — сера (S — 16; 32,066)

Сера в Периодической системе, как и кислород, относится к 6-й группе, оба элемента занимают соседние клетки. Однако в земной коре роль S много меньше, чем кислорода. Это связано как с различиями химических свойств, так и почти в 1000 раз меньшим кларком S — 0,05%.

В изверженных породах сера S в основном рассеяна, особенно низко ее содержание в породах мантии (кларк в ультраосновных породах в 5 раз ниже, чем в земной коре) (29.3). Разнообразна миграция S в гидротермах, образующих пояс подземных вод глубже холодных подземных вод биосферы. В этом поясе широко распространены сероводородные термы, с которыми связано образование сульфидных руд Си, Pb, Zn, Hg и других цветных и редких халькофильных металлов. Месторождения таких руд имеют важное промышленное значение. По зонам разломов горячие сероводородные воды местами разгружаются на земной поверхности и на дне океана. Таковы тбилисские термы, упомянутые А.С. Пушкиным в описании путешествия в Арзрум, горячие источники других районов Кавказа, гор Средней Азии.

Кларки концентрации серы

Происхождение сероводорода в термах дискуссионно. Одни полагают, что этот газ поступил из магмы в результате восстановления сульфатов морской воды, проникшей в базальтовую магму по трещинам, другие связывают его с менее глубинной зоной метаморфических процессов и особенно с биосферой.

Сера в биосфере

Сера — важный биоэлемент, она входит в состав белков и других органических соединений, известны простейшие морские животные, строящие свой скелет из сульфатов стронция (SrS04). Свободная серная кислота содержится в некоторых моллюсках, асцидиях, муравьях. Если ландшафты богаты сульфатами, организмы обогащены S, а где их мало — обеднены. Поэтому растения и животные тундры, тайги, влажных тропиков, куда сульфаты в основном поступают лишь с атмосферными осадками, бедны S. Напротив, в степях и пустынях, в морях, соленых озерах, где SO^- много, организмы богаты S. Так, зола морских водорослей содержит до 12% S, а зола тундровых лишайников лишь 0,8%. В степях и пустынях растения расходуют ее не только на построение абсолютно необходимых им белков, но и на создание различных небелковых серосодержащих органических соединений, которым, например, горчица и чеснок обязаны своим острым вкусом.

Как и для кислорода, для S в биосфере характерны круговороты разных масштабов — от небольших в пределах ландшафтов до грандиозных, связывающих материки и океаны. При этом она многократно меняет свою валентность — то окисляясь до шестивалентного состояния и образуя сульфаты (или свободную серную кислоту), то восстанавливаясь до двухвалентного состояния и образуя сероводород и его производные — сульфиды. Известна в биосфере и самородная, элементарная сера. Все эти реакции протекают преимущественно при участии бактерий.

В системах биосферы со свободным кислородом S находится преимущественно в сульфатной форме, важным концентратором которой служит Мировой океан, содержащий 8,9.10*2% S (больше, чем в земной коре). С атмосферными осадками она в форме иона SO^- поступает на материки и с речным стоком снова возвращается в океан. В ландшафтах сульфат-ион образуется также в результате разложения органических остатков, окисления сероводорода и сульфидов горных пород и почв.

В депрессиях рельефа степей и пустынь, где грунтовые воды залегают близко от поверхности, происходит испарительная концентрация сульфатов, воды становятся хлоридно-сульфатными. Эти же процессы развиты и в бессточных озерах. Так возникают испарительные барьеры F3, F11 с характерной парагенной ассоциацией элементов — S, CI, Na. Грандиозным проявлением этого процесса является знаменитый залив Каспийского моря Кара-Богаз-Гол, большая часть которого превратилась в солончак.

В геологическом прошлом испарительная концентрация в морских лагунах и озерах аридных районов приводила к образованию осадочных гипсов. Например, в верхнемеловых отложениях Средней Азии мощность пластов гипса составляет десятки метров. Такие породы обогащают современные ландшафты гипсом и другими сульфатами.

Во всех системах биосферы, содержащих органические вещества и сульфаты и не содержащих свободного кислорода, развивается деятельность сулъфатвосстанавливающих (десулъфуризирующих) бактерий, отнимающих кислород у сульфатов для окисления органического вещества:

2Сорг. + S02"4 ® S2" + 2С02.

Пищей для этих микроорганизмов служат многие органические соединения растений и животных, нефти, битумы, рассеянные в осадочных породах, тяжелые углеводороды, начиная с гексана, и другие соединения. Десульфуризаторы развиваются при обычных температурах биосферы (оптимум 25 — 30°С), но они установлены и в горячих водах. Эти бактерии развиваются в солончаках, илах морей и соленых озер, в подземных водах, местами и в морской воде, например, в глубинах Черного моря. В илах соленых озер, в солончаках нередко содержатся и окисленные (SO42") и восстановленные (S2~) формы S, т.е. среда резко неравновесна. Это объясняется тем, что в почвах и илах не хватает органического вещества для восстановления всей массы сульфатов, а также тем, что их восстановление возможно до определенного предела, т.к. очень большое количество сероводорода вредно для микроорганизмов. Это еще один хороший пример резкого отличия природных условий от тех, с которыми химик привык иметь дело в лабораториях, где в колбах и пробирках обычно достигается равновесие.

В результате десульфуризации в почвах, илах и подземных водах накапливается сероводород. Такие воды и грязи используются для лечения многих болезней, именно им обязаны своей славой Пятигорск, Мацеста на Кавказе, Саки в Крыму, Одесские лиманы и другие курорты.

Сероводород поступает в биосферу и из глубин земной коры, где господствуют высокие температуры. В России, США, Канаде, Франции, ФРГ известны месторождения природного газа с огромными запасами и очень высоким содержанием сероводорода, который используется для получения серы S.

В местах встречи кислородных и сероводородных вод возникает восстановительный сероводородный барьер В, на котором концентрируются Си, Pb, Zn, Ag, Cd, U, Mo, Au и другие металлы. Барьер ВЗ характерен для многих морских илов, в которых развивается десульфуризация, а придонная вода кислородная. Для разрушающихся нефтяных залежей характерны барьеры ВЗ, В4, реже В7, В8, к которым нередко приурочены месторождения U, Se и многих цветных металлов.

На контакте кислородных и сероводородных вод может формироваться и кислородный барьер А. Это происходит, когда иловые или подземные сероводородные воды встречают на пути миграции кислородные воды или кислород воздуха. Характерен для таких мест кислородный барьер All или А12, на котором осаждается элементарная S (серный барьер) (29.4).

2H2S + 02 ® 2Н20 + 2S

В этом процессе участвуют различные микроорганизмы. Незначительные аккумуляции элементарной серы обнаруживаются почти во всех выходах сероводородных источников, но промышленные месторождения S, образуются лишь при соблюдении ряда геологических условий.

В ландшафтах сульфидные руды и пиритоносные породы, соприкасаясь с кислородными водами или кислородом воздуха, при участии бактерий подвергаются окислению с образованием серной кислоты:

2FeS2 + 702 + 2Н20 ® 2FeS04 + 2H2S04

Так формируется зона окисления сульфидных месторождений, в которой сульфиды замещаются сульфатами и гидроксидами железа — продуктом гидролиза и окисления FeS04, рН местами понижается до 1 — 2. В пустынях и сухих степях зона окисления часто очень богата сульфатами Pb, Cu, Zn, Fe (ярозит) и других металлов. Для микроорганизмов окисление сульфатов служит источником энергии, на многих месторождениях сульфидных руд обнаружены бактерии, окисляющие сульфиды.

Итак, в биосфере ярко выражен круговорот серы S, в котором важную роль играет живое вещество, особенно микроорганизмы, осуществляющие окисление и восстановление серных соединений.

В круговороте участвуют, с одной стороны, сероводород и сульфиды, а с другой — сульфаты и сульфат-ион (S042~).

Сера — важный геохимический аккумулятор солнечной энергии, поглощение которой происходит при восстановлении сульфатов и образовании сероводорода и сульфидов, а выделение — при окислении сульфидов, сероводорода и элементарной серы. Учитывая сравнительно высокий ее кларк, можно сказать, что в сульфидах содержатся большие запасы солнечной энергии.

За геологическое время миграция S серы существенно изменилась. В раннем докембрии, когда в атмосфере не было свободного кислорода, в земной коре, вероятно, преобладала сульфидная сера, был и сероводород. Тогда не возникали серные месторождения на кислородных барьерах, не развивалась десульфуризация и восстановительные сероводородные барьеры также отсутствовали или были значительно менее распространены, чем в современную эпоху. Геохимия S была однообразной. В результате образования кислородной атмосферы (в рифее?) в биосфере широко распространились сульфаты, а следовательно, и процессы их восстановления. Гипсы и другие соли накапливались в озерах и лагунах, а в илах и подземных водах — гипергенные сульфиды. Многократно повторяясь, круговорот S приводил ко все большему накоплению обоих полярных продуктов — окисленных и восстановленных соединений (гипсов, сульфатов, сульфидов). Учитывая сульфаты и сульфиды, захороненные в породах палеозоя, мезозоя и кайнозоя, современная эпоха отмечена наибольшим накоплением в земной коре тех и других.

Менялся со временем и изотопный состав S. При восстановлении сульфатов, сульфиды и сероводород обогащаются легким изотопом. Поэтому морские сульфаты обогащены тяжелым            в осадочных сульфидах, напротив, больше легкого изотопа. Исследуя изотопный состав серы сульфидных гидротермальных руд, геохимики доказали, что главным источником S в рудах являются сульфаты океанического происхождения. Изучение изотопного состава S позволяет решать и другие геохимические задачи.

Сера в ноосфере. Техногенная эмиссия S (в основном в форме SO2) является одним из основных и широко распространенных видов воздействия человека на ландшафт. Эмиссия в атмосферу оксидов S и N при сжигании угля, нефти, газа, от автотранспорта привела в промышленных районах к особому виду техногенеза — подкислению (acidification) атмосферных осадков, вод и почв. Это привело к увеличению миграционной способности многих тяжелых металлов, большей их доступности для организмов, возникновению экотоксикозов и другим последствиям.

Наиболее велика эмиссия S в промышленных регионах Европы (50.106т в 1990г.) и Северной Америки (20-25.10^ т). В Европе — это главным образом, Восточная Германия, Южная Польша и Северная Чехия, Средняя Англия, Словения, Болгария, Донбасс, а в Северной Америке — северо-восток США. Согласно прогнозу Международного института системного анализа в Вене (IIASA), в начале XXI века основные районы техногенной эмиссии S переместятся в Китай (до 50 — 10^ т в год) и другие страны Юго-Восточной Азии (до 70 — 80.106т в год), в то время как в развитых странах Европы и Америки благодаря внедрению более совершенных технологий произойдет спад выбросов S в 1,5 — 2 раза. Вместе с оксидом S подкисляющее влияние на ландшафт оказывают оксиды N, физиологически кислые удобрения и некоторые органические загрязнители.

Выбросы SC>2 в атмосферу понизили рН атмосферных осадков в Западной Европе и Северной Америке с 5 до 4,2 — 4,4, а в ряде районов Европы и Китая даже до 2,8 — 3,5.

Кислые дожди привели к региональному подкислению почв и поверхностных вод. Буферность почв, понижению рН, во многом зависит от их физико- химических свойств: исходного значения рН, содержания СаСОз, гумуса, гидролитической кислотности, насыщенности основаниями, емкости поглощения, содержания обменного А1, соотношения гранулометрических фракций, минералогического состава.

В поглощающем комплексе почв водородный ион замещает ионы Са и Mg. Особенно сильно это подкисление в исходно слабокислых почвах — бурых и серых лесных и др., в связи с исчерпанием резерва поглощенных Са и Mg. Для соответствующего понижения рН в нейтральных и слабощелочных почвах требуется в 2 раза больше кислоты. За последние 15 — 20 лет во многих районах рН почв понизился на 1,0 — 1,2 единицы.

Подкисление почв ведет к понижению содержания в них поглощенных катионов, уменьшению сорбционной способности, высоким содержаниям обменного А1 и подвижных форм тяжелых металлов, мобилизующихся в кислой среде. Все это вредно для растений и почвенных животных. Тяжелые металлы мигрируют из подкисленных почв и могут накапливаться в местных водоемах. В Южной Швеции и на северо-востоке США около трети рек и озер подкислено (29.5). Усиление подвижности тяжелых металлов при подкислении почв даже в слабозагрязненных ландшафтах вредит рыбам, что на примере Hg доказано для озер Южной Швеции.

Особенно сильное подкисление ландшафтов происходит на локальных участках размещения сульфидсодержащих отходов и отвалов, стоков сильно кислых вод, где формируются сернокислые ландшафты (см. гл. 3).

В Венгрии, Венесуэле, Китае, Австралии и других странах составлены почвенно-геохимические карты, позволяющие оценить чувствительность почв к кислотным воздействиям. М.А. Глазовская составила прогнозную карту потенциальной буферности и устойчивости почв мира к техногенному подкислению. По ответным реакциям на кислотные воздействия она разделила почвы мира на три главные группы.

1.         Почвы изначально кислые, в которых дальнейшее увеличение кислотности сопровождается значительным ухудшением физико-химических свойств и уменьшением плодородия.

2.         Почвы изначально нейтральные или слабощелочные в горизонте А и карбонатные в горизонте В, в которых кислотные воздействия сопровождаются ухудшением лишь некоторых свойств.

3.         Почвы изначально щелочные и сильнощелочные, в которых кислотные воздействия приводят к уменьшению щелочности и соответственно улучшению ряда свойств.

В каждой группе по степени буферности и характеру ответных реакций выделяются подгруппы. Для количественной характеристики буферности использованы данные о понижении рН на начальных этапах воздействия кислоты.

На карте выделено 23 вида почвенно-геохимических полей с различными уровнями потенциальной буферности и устойчивости почв к подкислению и деградации. К гумидным лесным зонам и секторам Земли от умеренных до тропических приурочены ареалы сильнокислых и кислых почв, большая часть которых малоустойчива к техногенному подкислению. К субгумидным и субаридным зонам и областям умеренных поясов приурочены менее кислые и нейтральные почвы, хотя и различающиеся по уровням буферности, но с меньшей, чем в предыдущем случае, опасностью кислотной деградации. Более чувствительны к кислотным воздействиям почвы переменно-влажных тропических и субэкваториальных областей, занимающие особенно большие территории в саваннах и редколесьях Африки и Южной Америки.

Наиболее обширное поле устойчивых почв включает полупустыни и пустыни Африки, Передней, Средней и Центральной Азии, образуя единый широкий трансконтинентальный пояс. В Северной и Южной Америке пояса устойчивых почв полупустынь и пустынь занимают внутренние области континентов, в тропиках они выходят так же, как в Южной Африке и Австралии, к западным побережьям.

Подкисление почв и вод оказывает прямое и косвенное влияние на здоровье человека. Прямое проявляется главным образом через действие сульфатов на респираторный тракт. Косвенное влияние оказывается через мобилизацию и увеличение содержания в питьевых водах, речных и озерных рыбах Pb, Hg, Al и Cu.

К содержанию книги: А.И. Перельман, Н.С. Касимов - Геохимия ландшафтов