Глава 30. ХАЛЬКОФИЛЬНЫЕ И СИДЕРОФИЛЬНЫЕ ВОДНЫЕ МИГРАНТЫ

Смотрите также:

История атомов и география - Перельман

Геохимия - химия земли

Геология

Основы геологии

Геолог Ферсман

Гидрогеохимия. Химия воды

Минералогия

Почва и почвообразование

Почвоведение. Типы почв

Химия почвы

Круговорот атомов в природе

Книги Докучаева

Происхождение жизни

Вернадский. Биосфера

Биология

Эволюция биосферы

Геоботаника

 Биографии геологов, почвоведов

Эволюция

Катионогенные элементы подвижные и слабоподвижные в окислительной и глеевой обстановках, инертные в восстановительной сероводородной среде — Zn, Си, Ni, Pb, Cd, Jn, Hg, Ag, Bi

Свинец — РЬ (82;207,2)

Кларк РЬ 1,6.10"3%, он тяготеет к верхней части земной коры — гранитному и осадочному слоям. Свинец типичный халькофильный элемент, известно около 80 его минералов — сульфидов (галенит—         PbS), сульфатов (англезит — PbS04), карбонатов (церуссит — РЬСОз) и др. В соединениях РЬ находится в двух- и четырехвалентной формах, в биосфере более распространена первая.

Свинец в биосфере. Как и у других тяжелых металлов, миграция РЬ тесно связана с щелочно-кислотными условиями. В нейтральной и щелочной среде его соединения [РЬ(ОН)2]°, [РЬ(ОН)з]- малоподвижны, в кислой среде он хорошо мигрирует в катионной форме. Свинец легко образует комплексные соединения с серо-, фосфор-, кислород- и азотсодержащими лигандами. Среди подвижных В природных водах преобладает взвешенная форма РЬ, среднее содержание которой в поверхностных водах, по Л.В. Бурцевой и др., составляет 150 — 180 неорганических лигандов преобладает [РЬОН] + , а органических — лимоннокислые и в меньшей степени фульватные комплексы (Линник, Набиванец). Значительную опасность для водных организмов представляет и токсичные органические в процессе мобилизации из донных отложений.

В золе наземных растений в среднем 3 — 4.10~3% РЬ, что равно 2 — 2,5 КК и примерно в 2 — 4 раза выше, чем считалось 20 — 30 лет назад. Коэффициенты биологического поглощения в фоновых ландшафтах обычно близки или немного превышают единицу. На обогащенных РЬ породах биогенное накопление выше, при этом корни и кора деревьев поглощают его по безбарьерному типу, а хвоя, ветви и ствол — по барьерному (30.3).

Кларк свинца в почвах легкого гранулометрического состава составляет примерно 10 мг/кг, в суглинистых и глинистых — 20 — 25 мг/кг, что немного выше кларка литосферы. В почвах он связан с глинистыми минералами, гидроксидами Fe, Мп и А1, органическим веществом, карбонатами. Среди тяжелых металлов он наименее подвижен.

В гумидных ландшафтах свинец мигрирует в кислой среде в виде истинно растворимых катионных форм, со взвесями, коллоидами и органическим веществом и более доступен растениям. По Д.С. Голоду, в сухой фитомассе лесных растений Белоруссии содержание РЬ в несколько раз выше (7 — 15 и 2 мг/кг) среднего для растений континентов, по А. Кабате-Пендиас. Концентрируют свинец лишайники, мхи, плауны, а среди деревьев — ель, береза, осина, дуб, сосна, особенно их корни, кора и старые ветви. В лесах биогенная аккумуляция РЬ ведет к его накоплению в опаде, в меньшей степени — в гумусовом горизонте почв. В профиле подзолистых почв установлена слабая биогенная, иногда элювиально- иллювиальная дифференциация металла. Как правило, коэффициенты радиальной дифференциации его валовых форм в гумусовых и иллювиальных горизонтах не превышает 1,5 — 2, а подвижных — 2 — 3. По Elspab, в бурых лесных почвах Германии обменные формы РЬ составляют 2 — 3%, 40 — 45% — органо- минеральные, силикатные и прочно-сорбированные формы — 50 — 55%. Это определяет менее активную, по сравнению с другими тяжелыми металлами, радиальную и латеральную миграцию РЬ в гумидных ландшафтах. Основные геохимические барьеры для РЬ — щелочной, сорбционный (гидроксиды Fe и Мп), в меньшей мере — биогеохимический.

В степях и пустынях миграция РЬ затруднена образованием слаборастворимых карбонатов. На карбонатном фоне биогеохимическая специализация по семействам, родам и видам выражена слабо. Только злаки (типчак, ковыль сарептанский и др.) и полынь холодная концентрируют РЬ (3 — 5 КК). Минимальны содержания в растениях семейства маревых (Н.Н. Васильева, Н.С. Касимов). Это определяет его слабую биогенную аккумуляцию в гумусовых горизонтах степных почв (ЯВал = 1>2 — 1,5; Ь^подв.= 1>5 — 2). В катене из типичных черноземов и торфяно-глеевых почв на покровных суглинках в гумусовых горизонтах преобладают органо-минеральные формы свинца

В карбонатных горизонтах резко увеличивается доля легкоподвижных водорастворимых и карбонатных форм, что создает резерв для их мобилизации при сезонном подкислении среды за счет углекислоты. В подчиненных почвах накапливаются непрочносорбированные формы, указывая на латеральную миграцию РЬ в коллоидной и взвешенной формах (ЬПОдВ = 2-3).

Дефицит РЬ в биосфере не известен, избыток (сотни и тысячи КК) характерен для ландшафтов рудных месторождений, где образуются многочисленные сульфаты, карбонаты, фосфаты, оксиды и другие вторичные его минералы. В больших количествах РЬ ядовит, причем низшие животные менее чувствительны, чем высшие. С избытком РЬ связывают рассеянный склероз, миалгию, другие болезни населения, болеют в таких ландшафтах и домашние животные.

Свинец в ноосфере. Свинец энергично извлекается из недр, технофильность его очень высока. Это давно известный и широко используемый металл (производство труб, аккумуляторов, боеприпасов, красителей, в качестве присадок к бензину, сплавов и т.д.). В то же время он один из основных токсикантов, образующий контрастные техногенные аномалии (табл. 30.4). Загрязнение РЬ происходит главным образом при сжигании нефти и бензина (50% антропогенной эмиссии), выплавке цветных и черных металлов, добыче полиметаллических руд. Максимум техногенной эмиссии РЬ в атмосферу был в конце 70-х годов, когда его поступление значительно превысило природное. После ограничения использования РЬ при этилировании бензина, его выбросы снизились в 2 — 3 раза. Темпы роста глобального стока РЬ также уменьшились, хотя его поставка реками в океаны по-прежнему увеличивается за счет возрастания роли других (кроме автотранспорта) источников загрязнения (Виженский, Петрухин). Автотранспорт остается главным источником эмиссии РЬ в развивающихся странах, где не соблюдаются или отсутствуют ограничения на использование этилированного бензина.

Выбросы автотранспорта создают вблизи шоссейных дорог локальные и малоконтрастные аномалии подвижных форм РЬ в воздухе, растениях и почвах (Е.М. Никифорова, Д.Ж. Бериня, А.И. Обухов и др.). В почвах обочин шоссе техногенные аномалии РЬ формируются обычно в слое 0 — 5 см и прослеживаются на расстояние до 50 — 100 м. Загрязнение РЬ зависит от плотности движения автотранспорта, преобладающего направления ветра, особенностей рельефа, типа автомобилей, скорости их движения, наличия защитных лесополос. В умеренном климате важное значение для миграции и концентрации РЬ в почвах придорожных зон имеет состав основания дороги и применяемых противогололедных смесей и солей. Так, карбонатные породы ведут к созданию нейтральной и слабощелочной обстановки в почвах — щелочного барьера для РЬ, хлориды способствуют миграции свинца от полотна дороги, особенно с талыми водами, в которых содержание РЬ может в сотни раз превышать фон (Е.И. Александровская, У. Фёрстнер, Г. Уиттмен).

В городах техногенные аномалии свинца вдоль улиц сливаются, образуя обширные зоны загрязнения. Особенно сильно (на почвы n растения вблизи автозаправочных станций, разделительных полос, растущие вдоль улиц деревья, особенно их сухие части. В России в связи с сокращением производства в последние годы выбросы РЬ снижаются, кроме городов (Владивосток, Москва, Якутск, Петербург и др.), где рост автомобилей ведет к увеличению концентраций РЬ в атмосфере.

Особенно контрастные техногенные аномалии сульфидов и сульфатов свинца образуются вокруг комбинатов по производству цветных металлов. В отходах свинцовой плавки, шлаках очистных сооружений, гальванических стоках его содержание достигает сотен и тысяч кларков концентрации. Почти такая же загрязненность золы твердых бытовых отходов, заводов по сжиганию мусора, выбросов некоторых химических предприятий.

Техногенные ландшафты в сфере влияния производства РЬ детально изучены B.C. Аржановой и П.В. Елпатьевским в пос. Рудная Пристань Приморья. Здесь происходит техногенная геохимическая трансформация практически всех компонентов ландшафта: содержания РЬ в атмосферных осадках, поверхностных водах, снеге, растениях и почвах, щелочно-кислотных условий миграции с формированием сернокислых ландшафтов (30.4). Техногенная геохимическая трансформация ландшафтов связана с аэральной поставкой РЬ, которая суммарно для растворимых и нерастворимых форм превышает фоновые значения в 10 — 15 раз. В техногенном ландшафте величина его поставки сопоставима с Fe и в несколько раз превышает поступление Zn, Мп, Си — элементов со значительно более высокими кларками. Следовательно, наряду с ожелезнением происходит "плюмбизация" ландшафта.

Максимально загрязнены свинцом почвы городов Рудная Пристань в Приморском крае, Ревда в Свердловской области, Глубокое в Ростовской области, Свирск в Иркутской области, Медногорск в Оренбургской области — от 320 до 1800 мг/кг.

Контрастные аномалии Pb образуются также в илах рек и морей, на берегах которых расположены промышленные города с предприятиями, загрязняющими окружающую среду Pb. Коэффициенты аномальности по сравнению с фоном здесь достигают десятков и сотен единиц. Возрастает доля подвижных форм нахождения Pb — главным образом непрочно сорбированных коллоидными частицами и аморфными гидроксидами Fe и Мп, а также карбонатных форм (М.А. Глазовская, В.Б. Горюнова, Е.П. Янин и др.).

В агроландшафтах опасность загрязнения сельскохозяйственной продукции свинцом возникает при использовании в качестве удобрений промышленных и бытовых отходов в виде компостов, осадков сточных вод и др., в которых его содержание в несколько десятков раз выше, чем в навозе (А.И. Ачкасов). Велика опасность при выращивании сельскохозяйственной продукции вдоль автомагистралей и вблизи промышленных зон.

Для глобальной и региональной воздушной миграции Pb важна его преимущественная концентрация (40 — 70%) в паро-газовой субмикронной фракции аэрозоля (А.З. Миклишанский). Поэтому, по сравнению с другими тяжелыми металлами, он образует наиболее протяженные техногенные воздушные потоки рассеяния вокруг промышленных предприятий (Е.П. Сорокина, Ю.Е. Сает). По В.В. Добровольскому, аэрозоли и пыль атмосферы в несколько десятков раз обогащены Pb по сравнению с кларком в гранитном слое земной коры. За последние 50 — 60 лет это привело к увеличению глобального фона Pb в природных индикаторах загрязнения — снеге и льдах Гренландии и Антарктиды в 3 — 4 раза по сравнению с доиндустриальным периодом. В верховых торфяниках Северного полушария в приповерхностных горизонтах в 5 — 20 раз больше Pb, чем в более глубоких слоях (О.П. Добродеев, С.И. Баденкова).

М.А. Глазовская предложила критерии классификации почв по опасности загрязнения свинцом. К ним относятся строение верхней части почвенного профиля, щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия, содержание гумуса, гранулометрический состав и связанная с ним емкость поглощения и другие. Геохимические ассоциации почв со сходной ответной реакцией на определенные модули техногенного привноса токсичных элементов названы Глазовской технопедобиомами, а по отношению к загрязнению свинцом — РЬ- педобиомами. Потенциальная опасность интоксикации почв соединениями свинца наиболее высока для ассоциации сильнокислых почв с периодически восстановительным режимом. Она значительно меньше для ассоциации умереннокислых почв с окислительным режимом. Наименее опасно загрязнение Pb для слабощелочных и щелочных почв, где его подвижность минимальна.

Индий — Jn (49; 114,82)

Это типичный редкий и рассеянный элемент с кларком 1,4.10"5%. Геохимически он близок к Zn, характерна также его связь с Sn. Собственных месторождений не образует, его извлекают из цинковых концентратов: в сфалерите содержание индия достигает 0,1% и даже 1%. Сульфидные месторождения Тихоокеанского рудного пояса относительно обогащены индием Jn. В биосфере он рассеивается, технофильность его значительна, но поведение в техногенных ландшафтах практически не изучено.

Кадмий — Cd (48; 112,411)

 Как и Jn, это также типичный редкий и рассеянный элемент с почти одинаковым кларком — 1,3.10"5%. Но в силу широкого применения в промышленности и высокой токсичности его миграция и концентрация изучены значительно лучше. Это типичный катионогенный халькофильный элемент, по своим свойствам близкий к Zn, но подвижнее его в кислых средах и с большим сродством к сере. В своих соединениях Cd обычно двухвалентен. Среди горных пород слабыми концентраторами Cd являются гидротермалиты и глинистые сланцы. В сфалерите (ZnS) он накапливается до 0,5 — 1%.

Кадмий в биосфере. В природных водах его миграция контролируется щелочно- кислотными условиями. В окислительной кислой, слабокислой и нейтральной (рН

< 7) средах Cd2"1" подвижен в сильнощелочной среде существуют менее растворимые нейтральные и анионные формы — CdCC>3, Cd(OH)2°, Cd(OH)3- (Линник, Набиванец). Кадмий менее активный комплексообразователь, чем многие другие тяжелые металлы. Преобладают гидроксо- и карбонатные комплексы, роль фульватных комплексов значительно меньше. Последние образуются преимущественно в щелочной среде. В поверхностных водах кадмий мигрирует в основном в растворенном состоянии, взвешенные формы, как правило, не превышают 20 — 30%, но в некоторых реках их содержание увеличивается до 70 — 80% (например в Миссисипи).

Биофильность кадмия невелика из-за ядовитости, все же среднее его содержание в золе наземных растений составляет 3 — 7 мг/кг, т.е. 20 — 50 КК (табл. 30.5). Это свидетельствует о его подвижности и доступности для растений. Известны виды- концентраторы кадмия — салат-латук, шпинат, морковь, картофель.

Кларк Cd в почвах — 0,3 — 0,5 мг/кг. Среди почв мира наиболее богаты им (0,7 — 0,8 мг/кг) субтропические желтоземы и красноземы (за счет сорбции гидроксидами Fe и Мп), а также бурые лесные почвы (0,5 — 0,6 мг/кг) Западной Европы и Северной Америки, что вызвано, по-видимому, техногенным загрязнением этих промышленных регионов.

В кислых и слабокислых средах гумидных ландшафтов Cd энергично мигрирует в катионной форме, выносится из почв и достаточно активно поглощается растениями. В лесных ландшафтах установлена контрастная элювиально- иллювиальная дифференциация кадмия в профиле дерново-подзолистых и бурых лесных почв, где Cd концентрируется на щелочных (D2) и сорбционных (G2) геохимических барьерах (B.C. Аржанова, П.В. Елпатьевский). По R. Elspab, в бурых лесных почвах Германии среди тяжелых металлов Cd наиболее подвижен — водорастворимые, обменные, органо-минеральные и непрочносорбированные его формы составляют до 88% от валового содержания.

В степях и пустынях щелочная среда неблагоприятна для миграции Cd. Но даже в этих условиях доля миграционно-способных форм значительна. Так, в типичных черноземах заповедника "Михайловская целина" до 80 — 90% подвижного Cd приходится на водорастворимые, карбонатные, обменные и аморфные формы, в то время как непрочно сорбированные кислотно-растворимые формы практически отсутствуют (Н.С. Касимов, А.Н. Геннадиев, М.Ю. Лычагин). Это определяет возможность латеральной миграции водорастворимых и карбонатных соединений Cd в гидрокарбонатно-кальциевых склоновых водах лесостепных ландшафтов с накоплением в подчиненных позициях (L = 2,5 — 3,0).

Кадмий в ноосфере. Кадмий — один из наиболее токсичных тяжелых металлов, обладающий канцерогенными свойствами. Среди природных источников поступления кадмия в окружающую среду основное значение имеют каменный уголь, полиметаллические руды, фосфориты. Загрязнение кадмием происходит при производстве и обработке цветных металлов и стали (кларк концентрации в гальванических осадках — п. 1000), сжигании угля и нефти, внесении минеральных удобрений. Существенна в загрязнении среды роль автотранспорта, производства красителей и химических реактивов, аккумуляторов, сжигания мусора. Жесткое природоохранное законодательство и применение экологически более чистых технологий привело в последние два десятилетия к существенному снижению выбросов и стоков Cd в Западной Европе (30.6). Особенно сильно изменилась структура загрязненных Cd сточных вод. В начале 70-х годов их загрязнение определялось главным образом производством Zn, стали и фосфорных удобрений, а в конце 80-х уже до 75% поступления Cd в сточные воды в бассейне Рейна стало связано с производством удобрений.

В техногенных ландшафтах кадмий Cd наряду с W, Sb и Hg образует наиболее контрастные аномалии в пылевых выпадениях из атмосферы, где его коэффициент концентрации относительно фона в среднем равен 600 (Ю.Е. Сает, Р.С. Смирнова). Особенно контрастны техногенные аномалии Cd в промышленных городах. Так, его среднее содержание в почвах 30 наиболее загрязненных городов России составляет около 60 КК, а в аномальных зонах достигает 400 — 500 КК.

Волосы людей, занятых в металлургии, содержат в 220 раз больше кадмия, чем волосы жителей сельской местности (Б.А. Ревич).

Техногенной воздушной миграции Cd способствует его преимущественное нахождение (80 — 85%) в паро-газовой субмикронной и мелкодисперсной фракциях аэрозоля. Поэтому аномалии подвижных форм Cd обнаруживаются в верхних горизонтах почв наветренных склонов в 5 — 8 км от металлургических заводов. Так как его растворимость зависит от рН, то особенно благоприятны для его концентрации на щелочном геохимическом барьере карбонатные почвы и породы. Такие "оторванные" техногенные аномалии детально изучены в Болгарии Р. Пениным в районе Радомирского металлургического комбината.

Для Cd типична безбарьерная зависимость между его содержанием в почвах и растениях. Поэтому подвижность Cd в кислой среде гумидных ландшафтов создает опасность загрязнения растений. Особенно отчетлива такая линейная корреляция в надземных органах: листья шпината, зерна злаков и т.п. на загрязненных почвах поглощают Cd активнее, чем корни, например, клубни картофеля, хотя концентрации Cd в корнях растений фоновых ландшафтов обычно превышают его содержания в надземных частях растений на порядок и более (А. Кабата-Пендиас).

Высокая концентрация и подвижность Cd в отходах разнообразных производств определяют его миграцию в аквальные ландшафты. В реках, озерах, водохранилищах промышленных городов Cd аккумулируется в илах, рыбе, водной растительности, бентосе и планктоне. Для организмов особенно опасен растворенный Cd, доля которого в загрязненных водоемах составляет 50 — 70%, что значительно больше, чем у других тяжелых металлов (Ю.Е. Сает, Е.П. Янин). В илах Cd легко сорбируется органическими и неорганическими лигандами и также легко десорбируется, вновь поступая в воды. Именно поэтому особенно опасна его вторичная мобилизация в промышленных регионах из загрязненных донных отложений дельт и эстуариев (Рейн, Шельда, Маас, Эльба и др.).

У животных высокие концентрации кадмия Cd ведут к снижению численности, деформациям скелета, угнетению иммунной и репродуктивной функций и другим патологиям. Токсичность Cd во многом зависит от форм его нахождения и доступности для организмов. Растительноядные животные содержат обычно больше Cd, чем хищники, что связывают с более доступной формой его нахождения в растительной пище. Так, в Швеции печень и почки глухаря, рябчика, тетерева содержат Cd на 1 — 2 порядка больше, чем эти же органы филина, совы, беркута и других хищников (А. Франк). Особенно подвержены загрязнению гидробионты, для которых токсичные эффекты начинают проявляться даже при относительно слабом загрязнении водоемов (у рыб при 1 мкг/л). Для экологического состояния био- и зооценозов благоприятно, что Cd не накапливается по трофической цепи (И.Г. Пушкарь и др.).

Наряду с промышленностью в загрязнении Cd существенна роль и сельского хозяйства, т.к. он является одним из основных элементов-примесей фосфорных удобрений. По степени концентрации в них (5 — 10 КК) Cd обычно следует за As и F. Согласно Ю.Е. Саету и А.И. Ачкасову, контрастность агрогенных аномалий Cd в почвах и растениях агроландшафтов значительно ниже, чем в промышленных районах, но подвижность Cd в кислых почвах способствует в сотни и тысячи раз более эффективному потреблению его растениями, чем слабоподвижного Р. Поэтому, несмотря на снижение промышленных выбросов и стоков Cd, рост применения фосфорных удобрений во многих странах ведет к прогрессирующему загрязнению Cd сельскохозяйственных земель (Stigliani, Anderberg). В лесных ландшафтах кислые дожди и связанное с ними подкисление почв также способствуют вторичной мобилизации Cd из загрязненных почв. Все это увеличивает опасность дальнейшего загрязнения водоемов этим токсикантом. Наряду со Hg загрязнение Cd приводит к тяжелым заболеваниям населения (итай- итай и др.).

К содержанию книги: А.И. Перельман, Н.С. Касимов - Геохимия ландшафтов