 |
|
|
ГЕОХИМИЯ ЛАНДШАФТА |
Глава 30. ХАЛЬКОФИЛЬНЫЕ И СИДЕРОФИЛЬНЫЕ ВОДНЫЕ МИГРАНТЫ
|
Смотрите также:
История атомов и география - Перельман
Биографии геологов, почвоведов
|
Катионогенные элементы, подвижные в глеевой обстановке и инертные в окислительной и сероводородной — Fe, Мп, Со
По строению атомов, распределению и миграции в земной коре Мп и Со тесно связаны с главным элементом группы — Fe. Разновалентность определяет большую роль окислительно-восстановительных условий в их геохимии (особенно у Fe и Мп), большое влияние оказывают и щелочно-кислотные условия. Биогенная миграция также играет важную роль.
Железо — Fe (26; 55,847) Благодаря высокому кларку (4,65%) и химическим свойствам Fe играет важнейшую роль в природных и техногенных ландшафтах. Среди металлов по распространенности оно занимает второе после алюминия место и четвертое среди элементов земной коры. После Fe (№ 26) в Периодической системе нет элементов с высокими кларками. Известно свыше 300 собственных минералов Fe — оксидов, сульфидов, силикатов, карбонатов, фосфатов и др.
Высоки содержания железа в каменных метеоритах (25%), ультраосновных (9,85%) и основных (8,56%) породах. В кислых породах — гранитах лишь 2,7% Fe, еще меньше в песчаных и карбонатных осадочных породах — менее 1%.
Железо в биосфере. Для геохимии Fe особенно важны окислительно- восстановительные реакции Fe+2 Fe+3. Катион Fe+2 по свойствам близок к другим двухвалентным катионам, его миграционная способность высока в кислых водах и низка в щелочных. Fe"1"3 подвижен только в сильнокислых средах.
По С.Р. Крайнову и В.М. Швецу, в кислородных околонейтральных водах при отсутствии или малом содержании в них органических веществ почти все Feнаходится в форме Fe (ОН)з°. При рН > 5 окисление и гидролиз неорганических соединений двухвалентного железа приводят к переходу его из растворенного в коллоидное состояние. В бескислородных и бессульфидных (глеевых) водахпреобладает Fe+2, а также FeHC03°, FeS04° и FeC03°, что создает возможностьего быстрого осаждения на кислородном барьере А6, А7 (Fe+3). Особ енно высока подвижность Fe в сильнокислых и кислых глеевых водах. В сероводородных водах оно местами находится в растворенном состоянии в форме гидросульфидов Fe (HS)n2-n с органическими веществами Fe легко образует устойчивые фульватные и низкомолекулярные карбоновые комплексы, предохраняющие его от гидролиза даже в нейтральных средах. Коллоидные гидроксиды Fe в кислой среде заряжены положительно и сорбируют анионы, а при нейтральных рН — отрицательно и сорбируют катионы. Поэтому в кислых и нейтральных средах парагенезисы элементов в гидроксидах железа разные. В первом случае это Р, As, Мо, Cr, V, во втором — Mn, Cu, Со, Ni, Pb.
Соотношение взвешенных и растворенных форм Fe в поверхностных водах зависит от рельефа (мутность), щелочно-кислотных и окислительно- восстановительных условий, содержания органического вещества и других факторов. Реки ежегодно выносят в моря 9,6. 108 т Fe, в том числе 98% во взвешенном состоянии. Поэтому морская вода бедна Fe, талассофильность его ниже, чем у большинства металлов. Однако воды рек и водохранилищ гумидных равнин содержат до 10 — 30% растворенного железа. Гумусовые и другие органические кислоты имеют в этих ландшафтах определяющее значение для комплексообразования железа.
Железо — важный биоэлемент, оно участвует в образовании хлорофилла при фотосинтезе, входит в состав гемоглобина, участвует в кроветворении. Окисление Fe+2 происходит, как правило, при участии микроорганизмов, а при рН <5 — только микробиологическим путем. Хотя аморфные соединения Fe в почвах составляют лишь первые проценты от валового содержания, их значение в миграции этого металла велико. Как правило, они образуются в восстановительных условиях при разрушении (растворении) окристаллизованных форм. Это в основном оксалатнорастворимые формы, переходящие в так называемую вытяжку Тамма. Вместе с обменным и водорастворимым Fe все эти формы часто объединяют в "подвижное железо". Таким образом, это преимущественно коллоидные, органо-минеральные и истинно-растворимые формы. Важнейшую роль в мобилизации и миграции подвижного Fe играют гумусовые кислоты и микроорганизмы.
Несмотря на важную роль в ландшафтах, Fe в связи с высоким кларком не накапливается биогенным путем в растениях, животных и почвах, т.е. биофильность его низкая. Исключение составляют железобактерии, для которых окисление двухвалентного Fe является источником энергии — дыхательным актом. С этими процессами связывают образование некоторых железных руд.
Среднее содержание железа в золе наземных растений 0,3 — 0,5%, в зерне хлебных злаков оно изменяется от 25 до 80 мг/кг сухой массы (А. Кабата-Пендиас). При дефиците железа у растений развивается хлороз. Для сельскохозяйственных растений в засушливых районах возможна дефицитность Fe, в связи с его низкой подвижностью в аэрируемых нейтральных и слабощелочных почвах. В сильнокислых и периодически затопляемых почвах подвижность железа высокая и растения поглощают его активно. При высоких содержаниях подвижного Fe (свыше 500 мг/кг) появляются симптомы токсичности.
Миграция железа в гумидных и аридных ландшафтах главным образом из-за различий рН и Eh не одинакова. В гумидных ландшафтах Fe относительно подвижно, особенно оно энергично мигрирует в болотных водах и глеевых почвах, растения здесь обогащены Fe (мхи и др.). При встрече глеевых вод с кислородом воздуха оно легко окисляется и в виде гидроксидов осаждается на кислородном барьере Аб. Так образуются озерные и болотные железные руды. В ферраллитных почвах тропиков и субтропиков периодическая миграция Fe во влажный сезон приводит к формированию кислородных барьеров и, как следствие, железистых конкреций (до 50 — 60% Fe203), а также гидрогенных аккумуляций Fe (железистых кирас) в подчиненных ландшафтах. Особенно обогащены им почвы и коры выветривания на ультраосновных породах, окрашенные в яркие красные, малиновые и фиолетовые тона. Менее интенсивны миграция и концентрация Fe в таежных ландшафтах.
На участках окисления сульфидных руд и пиритоносных осадочных пород во всех климатических условиях за счет окисления пирита формируются сернокислые растворы, Fe мигрирует энергично, часть его осаждается, образуя "железную шляпу" месторождений.
В степях и пустынях в щелочной среде железо малоподвижно, его содержание в водах и организмах низкое. Только при дополнительном грунтовом и поверхностном увлажнении в оазисах возможно его более активное поглощение травянистыми и кустарниковыми растениями. Это установлено, например, в оазисах пустыни Гоби (Монголия), где травы и кустарники содержат до 1500 — 200 мг железа на кг сухой массы. Обнаружены и концентраторы железа, например, луки, содержащие в сухой массе до 5000 мг/кг Fe (Н.С. Касимов, А.К. Евдокимова).
В биосфере велика роль железа как хромофора: его гидроксиды имеют красную, бурую, малиновую, оранжевую и другие окраски (в зависимости от кристаллической структуры, содержания воды и других причин). Именно с этим связана красная окраска почв и коры выветривания тропиков, красно-бурые тона покровных и валунных суглинков.
Железо в ноосфере. Значение Fe в истории цивилизации исключительно, причем в ноосфере, как и в земном ядре, преобладает металлическое железо. На его получение затрачивается огромная энергия, ежегодная добыча составляет сотни миллионов тонн, что на порядок больше, чем его выносится с речным стоком. Много металла теряется при коррозии. Все же технофильность Fe ниже, чем у многих металлов, что объясняется не малым его применением, а высоким кларком. Модуль техногенного давления Fe один из самых больших — как у Na, С1 и Са, он составляет 500 — 1000 кг/км2.год (Н.Ф. Глазовский). Добывая Fe из земных глубин, ежегодно переводя большие его количества из техногенных потоков в природные, человечество способствует "ожелезнению" ландшафтов (М.А. Глазовская).
Марганец — Мп (25; 54,9380) Кларк марганца 0,1%. Известны 179 его минералов, большая часть которых образовалась при высоких температурах и давлениях. Обогащены марганцем основные породы, в результате размыва которых и дальнейшего обогащения образовались многие осадочные марганцевые руды.
Важнейшее химическое свойство марганца, определяющее его геохимию — поливалентность: он может находиться в восьми степенях окисления — от 0 до +7, но для биосферы и ландшафтов характерны только Мп+2, Мп+3 и Мп+4. Важнейшими минералами марганца являются оксиды и гидроксиды (пиролюзит, псиломелан, манганит), карбонаты (родохрозит) и др.
Гидроксиды марганца (гели, дендриты, конкреции) сорбируют энергично многие химические элементы. Заряженные отрицательно, они служат сорбционным геохимическим барьером для кобальта, никеля, свинца, меди, бария и других тяжелых металлов, мигрирующих в основном в катионной форме, а также для некоторых анионогенных элементов (молибдена, ванадия). Содержания этих металлов в марганцевых конкрециях достигают десятков кларков концентрации, значительно больше, чем в железистых новообразованиях (30.11). Парагенезисы элементов зависят и от металлогенической специализации регионов: на рудных полях полиметаллических месторождений марганцевые конкреции из рыхлых отложений сильнее концентрируют Pb, Zn, Ni, Со; в районах медного оруденения — Си и Мо. Свойство гидроксидов Fe и Мп избирательно накапливать химические элементы используется при геохимических поисках рудных месторождений.
Марганец в биосфере. Поведение и формы нахождения Мп в биосфере определяются в основном соотношением рН и Eh. Несмотря на близость многих химических свойств, Мп+2 более активный водный мигрант, чем Fe2+. Поэтому во многих природных системах пути их миграции расходятся: Мп может находиться в растворе в таких водах, где Fe выпало в осадок. Так, диапазон его миграции распространяется на нейтральные и слабощелочные среды, где Fe малоподвижно. В целом Мп2+ лучше мигрирует в восстановительной кислой обстановке, при повышении рН его миграция ограничивается реакциями гидролиза.
В резкоокислительной щелочной обстановке Мп2+ окисляется до трех- и четырехвалентного состояния и малоподвижен. Поэтому в биосфере водная миграция Мп ограничивается кислородными и щелочными геохимическими барьерами.
В природных водах марганец мигрирует в основном в простой катионной форме (Мп+2). Среди тяжелых металлов он имеет самую низкую способность к комплексообразованию, его органические комплексы наименее устойчивы. Доля закомплексованного растворенного Мп в поверхностных водах обычно не превышает 25 — 30% (Линник, Набиванец). Подавляющая часть марганца в природных водах мигрирует во взвешенном состоянии (более 90%). Способность к окислению и адсорбции неорганическими лигандами (кислородный и сорбционный барьеры) способствуют накоплению Мп в донных отложениях.
Талассофильность марганца низкая, она лишь несколько больше, чем у железа, кремния. Биофильность Мп высокая, больше, чем у железа. Это один из наиболее распространенных микроэлементов. В растениях он влияет на фотосинтез, дыхание, ассимиляцию азота, у животных — на рост скелета, размножение. Известны болезни растений и животных, связанные с дефицитом и избытком Мп в ландшафтах.
Среднее содержание Мп в золе наземных растений 0,70% (7 КК), т.е. он относится к элементам среднего биологического накопления. Известны организмы-манганофилы: некоторые железобактерии, желтые муравьи, береза, ель, сосна, дуб, многие водные растения (камыш, тростник).
Четко выражена биогенная аккумуляция Мп в почвах — его кларк в почвах мира (0,5%) в 5 раз выше кларка литосферы (0,1%). В большинстве почв Мп аккумулируется в органогенных и ожелезненных горизонтах.
В гумидных ландшафтах (тайге, тундре, влажных тропиках) в характерных для них кислых почвах и водах и особенно в кислых глеевых ландшафтах заболоченных аккумулятивных равнин Мп мигрирует энергично. В местах выхода глеевых вод на поверхность, на контакте глеевых и окислительных горизонтов заболоченных почв, на дне рек и озер формируется кислородный геохимический барьер Аб, на котором осаждаются гидроксиды марганца (Мп+3, Мп+4) — черные коллоидные минералы из группы псиломелана (МпО.п МПО2.Н2О) в виде примазок, дендритов, конкреций. Часто Мп осаждается вместе с Fe, образуя железо-марганцевые конкреции.
Многие растения гумидных лесных ландшафтов обогащены Мп, занимающим среди микроэлементов обычно первое место в рядах биологического поглощения (табл. 7.2). В южнотаежных ландшафтах Валдая средний Ajy[n равен 10, увеличиваясь до 12 — 13 во мхах и лишайниках (Е.М. Никифорова). В заболоченных ландшафтах Мещеры он еще более подвижен и большинство древесных и кустарниковых растений имеет Ajy[n более 10, на песчаных почвах до 100п (И.А. Авессаломова).
В лесостепи, а также в лесных ландшафтах на карбонатных породах пути миграции Мп и Fe расходятся. Если Fe в этих ландшафтах даже в болотах малоподвижно (из-за нейтральной и слабощелочной реакции вод), то на кислородных барьерах А7 осаждаются гидроксиды Мп без Fe или бедные Fe. Все же в ландшафтах широколиственных лесов подвижность и интенсивность биологического поглощения Мп снижаются и средние А]у[п обычно не более 3 — 4 (И.Г. Побединцева). Известны широколиственные деревья-концентраторы Мп (клен, дуб). В лесных ландшафтах деревья в 5—10 раз богаче Мп, чем травы (за исключением гидрофитов).
Радиальная геохимическая дифференциация марганца в лесных почвах определяется двумя геохимическими барьерами: биогеохимическим — биогенной аккумуляцией в подстилке и гумусовых горизонтах и кислородным — на границе восстановительной и окислительной обстановок в почвах с переменным окислительно-восстановительным режимом. Биогенная аккумуляция хорошо выражена в песчаных дерново-подзолистых и серых лесных почвах и наиболее ярко в почвах на массивно-кристаллических породах (30.12). На кислородном барьере в примазках и конкрециях содержание Мп достигает десятков КК. В ландшафтах на карбонатных породах его миграция значительно слабее, чем на силикатных.
В кислых и кислых глеевых лесных ландшафтах энергична латеральная миграция Мп с накоплением в супераквальных ландшафтах.
В степных и пустынных ландшафтах щелочная окислительная среда препятствует миграции Мп. Черноземы и каштановые почвы обычно содержат значительно больше Мп, чем дерново-подзолистые и подзолистые почвы (В.Б. Ильин, М.А. Мальгин). Растения степей и пустынь, как правило, обеднены Мп. Среди главных степных и пустынных видов нет его концентраторов. Только у некоторых водных растений и древесных пород, произрастающих в условиях дополнительного увлажнения (береза, ива) или на кислых горных породах (сосна), коэффициенты биологического поглощения Мп марганца больше единицы (Н.С. Касимов).
Марганец в ноосфере. Использование Мп в основном связано с Fe, их технофильность одинакова. Техногенный Мп поступает в ландшафты при выплавке черных металлов, ферросплавов, производстве сельскохозяйственной продукции, со сточными водами городов. Однако он не образует контрастных техногенных аномалий и не оказывает сильного токсического действия на организмы. Поэтому Мп не относят к числу приоритетных загрязнителей.
Кобальт — Со (27; 58,9332) Кларк Со 1,8.10"3%. По химическим свойствам он близок к Ni. В земной коре, как и Ni, он накапливается в ультраосновных породах (8 — 10 КК), кислые породы обеднены Со. Известно 28 его минералов, он входит также в состав минералов As, S, Se и наиболее часто — Fe и Мп.
Кобальт в биосфере. Наиболее распространены соединения Со+2, обладающие катионогенными свойствами. В отличие от Ni в биосфере возможно окисление двухвалентного кобальта до трехвалентного состояния, аналогичного трехвалентному железу. Соединения Со+3 обладают сильными окислительными свойствами.
Поведение и формы миграции кобальта Со в водах во многом определяются рН и Eh, но все же в значительно меньшей степени, чем у ряда других тяжелых металлов, т.к. он менее подвержен гидролизу и вплоть до рН = 9,0 может существовать в виде свободных ионов Со+2. в сильнощелочных растворах возможны нейтральные и анионные гидроксокомплексы. Около половины растворенных форм Со находится в закомплексованном состоянии (гидрокарбонатные и фульватные комплексы), другая половина — в свободном состоянии. Среднее содержание Со в грунтовых водах гумидных областей составляет 0,64 мкг/л, в более минерализованных водах континентальных областей оно достигает 1,21 мкг/л (C.J1. Шварцев). В водах резко преобладают взвешенные формы миграции.
Кобальт играет важную роль в организмах, оказывая стимулирующее влияние на фотосинтез, дыхание, водный обмен, входя в состав витамина В{2> влияя на азотный обмен, содержание хлорофилла и аскорбиновой кислоты, кроветворение. При недостатке витамина В^2 развивается малокровие.
Среднее содержание Со в золе растений континентов составляет 1,5.10"3%, т.е. 0,8 КК. Как и другие тяжелые металлы, он накапливается мхами и лишайниками. Деревья и кустарники (березы, тополь, дуб, ива) активнее поглощают кобальт, чем травы. На рудных полях кобальтовых месторождений растут концентраторы Со. Например, в Африке на медно-кобальтовом месторождении провинции Шаба (Республика Заир) кобальтофилы содержат 0,5% металла в золе.
Кларк кобальта в почвах мира 0,8 — 0,9.10"^%, т.е. почти в 2 раза меньше кларка литосферы и больше соответствует его содержанию в гранитоидах и осадочных породах.
В гумидных ландшафтах Со относительно подвижен. Слабая аккумуляция растениями не препятствует его выносу из верхних горизонтов подзолистых и дерново-подзолистых почв. В результате кислого выщелачивания Со относительно накапливается в иллювиальных горизонтах лесных почв (R = 1,5 — 2,0) и почвах подчиненных ландшафтов (L = 1,4 — 1,7) (Е.М. Никифорова, И.А. Авессаломова). Особенно бедны Со песчаные почвы, в таких ландшафтах Шотландии, Австралии, Белоруссии, Латвии, нечерноземных регионов России домашние животные болеют акобальтозом. Требуется подкормка и удобрение Со.
Сорбция Со кобальта гидроксидами Fe и особенно Мп, глинистыми минералами (сорбционный барьер G2) ограничивает его водную миграцию в лесных ландшафтах. В слабокислой и нейтральной среде серых лесных почв лесостепи миграция Со ослабевает, отмечается его слабое накопление в гумусовых горизонтах, усиливается биогенная аккумуляция травами. Для ландшафтов широколиственных лесов латеральная миграция Со не характерна (И.Г. Побединцева).
В степях и пустынях миграция Со еще больше ослабевает. КК и AQ0 у большинства видов степных растений меньше 0,5. Слабо его концентрируют корни трав (КК =1 — 2), а также надземные органы полыни белоземельной и камфоросмы монпелийской (М.Д. Скарлыгина-Уфимцева). В профиле большинства степных и пустынных почв распределение Со не дифференцировано. Исключение составляют наиболее подвижные (ацетатно-растворимые) формы Со, которые могут мигрировать из верхней части профиля типичных и выщелоченных черноземов и накапливаться в иллювиальных карбонатных горизонтах (R = 2,0), накопление возможно и в лугово-черноземных и торфянисто-глеевых почвах подчиненных ландшафтов. Органо-минеральные (ЭДТА-растворимые) соединения Со, преобладающие среди подвижных его форм (70 — 80%), слабо подвижны в нейтральной среде черноземных почв (Н.С. Касимов и др.).
Кобальт в ноосфере. Технофильность Со на порядок ниже, чем у Fe. Хотя его роль в ноосфере значительна, данных о техногенной миграции немного и по изученности в техногенных ландшафтах Со сильно уступает другим более токсичным металлам. Источниками техногенного Со для ландшафтов служат отходы производства красителей (п. 1000 КК), пластмасс (п. 100), добыча и производство руд черных, цветных и редких металлов (п.10). Повышенные концентрации Со токсичны, но он не входит в число приоритетных загрязнителей.
Наиболее контрастны (Кс = 80) техногенные аномалии кобальта в почвах вокруг предприятий черной металлургии (Ю.Е. Сает и др.). Другие производства не образуют контрастных и протяженных техногенных кобальтовых ореолов в почвах и донных отложениях.
Среди культурных растений концентраторами Со являются капуста и картофель (100 — 200 мг/кг сухой массы), а деконцентратором — яблоки (8—16 мг/кг).
Избыток подвижного кобальта отрицательно влияет на рост и метаболизм сельскохозяйственных растений. Однако это токсическое действие проявляется лишь при его содержании более 30 — 60 мг/кг сухой массы, когда фоновые значения (0,3 — 0,4 мг/кг сухой массы) превышаются в несколько десятков или даже сотен раз (А. Кабата-Пендиас). "Серпентенитовая" флора на ультраосновных породах, обогащенных кобальтом, не испытывает заметной кобальтовой токсичности при его содержаниях в золе до нескольких тысяч мг/кг (Р. Брукс).
Контрольные вопросы
1. Какие металлы именуются "халькофильными", в чем состоят их общие особенности, чем они объясняются? 2. Охарактеризуйте общие черты геохимии Zn, Cd, Си и Pb в ландшафтах, в чем сходство и различие? Каковы эколого-геохимические аспекты техногенной миграции этих элементов? 3. В чем состоят основные черты геохимии Ni в ноосфере? 4. Что показало изучение геохимии Hg в ландшафтах городов? 5. Как на геохимию Ag в биосфере и ноосфере влияют кларк этого металла и как его химические свойства? 6. Почему в водах степей и пустынь V более подвижен, чем в водах гумидных ландшафтов? 7. Сформулируйте основной закон миграции U в водах биосферы. Какова интенсивность его водной миграции в окислительных и восстановительных условиях, на каких геохимических барьерах этот металл концентрируется? 8. В чем состоят эколого-геохимические проблемы урановых рудников? 9. Назовите общие черты геохимии Мо и U в ландшафтах. 10. Для каких ландшафтов характерен дефицит и избыток Se, их причины? 11. Какова интенсивность миграции Аи в кислородных водах, чем она объясняется? 12. В каких ландшафтах Fe энергично мигрирует, а в каких слабо, причины? 13. Сравните геохимию Fe и Мп в биосфере, что в ней общего, каковы различия?
|
|
|
|
К содержанию книги: А.И. Перельман, Н.С. Касимов - Геохимия ландшафтов
|
Последние добавления:
Шаубергер Виктор – Энергия воды
Агрохимик и биохимик Д.Н. Прянишников
Тюрюканов. Биогеоценология. Биосфера. Почвы