Глава 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МИГРАЦИЯ

Смотрите также:

История атомов и география - Перельман

Геохимия - химия земли

Геология

Основы геологии

Геолог Ферсман

Гидрогеохимия. Химия воды

Минералогия

Почва и почвообразование

Почвоведение. Типы почв

Химия почвы

Круговорот атомов в природе

Книги Докучаева

Происхождение жизни

Вернадский. Биосфера

Биология

Эволюция биосферы

Геоботаника

 Биографии геологов, почвоведов

Эволюция

Термодинамика физико-химической миграции

При изучении обратимых реакций и равновесных систем или систем, стремящихся к равновесию, большое значение приобрела химическая термодинамика, методы которой позволили решить такие важные задачи, как определение форм нахождения элементов и условия образования минералов. На законах термодинамики основан принцип Ле Шателье, согласно которому изменения в равновесных системах происходят в направлении, противодействующем внешнему воздействию. Например, из вод соленого озера осенью при понижении температуры осаждаются минералы, образование которых сопровождается выделением тепла. Весной при повышении температуры эти минералы растворяются, так как растворение связано с поглощением тепла.

Принцип Ле Шателье позволяет определить направление процесса при изменении внешних условий — давления, температуры и концентрации. Он применим только к равновесным системам, его использование при анализе неравновесных систем ведет к ошибкам. Так считалось, что минералы изверженных пород, образовавшиеся при высоких температурах и давлениях, попав на земную поверхность, в условия низких давлений и температур, "по принципу Ле Шателье" должны выветриваться с выделением тепла и увеличением объема. Однако полевые шпаты и другие магматические минералы образовались в условиях, отличных от земной поверхности, при выветривании внешние факторы действуют не на равновесную систему, и поэтому здесь принцип Ле Шателье неприменим.

Термодинамические барьеры (Н).

Эти барьеры широко распространены в ландшафтах. Они возникают в результате изменения основных термодинамических параметров — давления Р и температуры Т. Н барьер формируется в местах резкого понижения давления СО2 в подземных и грунтовых водах, на нем осаждаются кальцит и другие карбонаты:

Так образуются кальцитовые травертины в местах выхода на земную поверхность углекислых источников, кальцитовые горизонты в почвах и континентальных отложениях.

Принцип торможения химических реакций

Различия в кларках определяют не- стехиометричность большинства природных реакций. Поэтому химический элемент (ион, молекула) в ландшафтах чаще всего находится относительно других элементов, способных вступать с ним в реакцию, или в избытке, или в дефиците. Имеются в виду именно термодинамическая дефицитность или избыточность, т.е. эти термины используют в ином смысле, чем при характеристике биогенной миграции.

В случае "термодинамической избыточности" количество элемента в системе достаточно для реализации всех возможных реакций, после завершения которых остается неизрасходованная часть. В ландшафтах часто избыточен свободный кислород и реакция окисления не лимитируется его содержанием. В поверхностных и грунтовых водах избыточна вода, которая не лимитирует реакцию гидратации. В некоторых грунтовых водах избыточны H2S, СО2, SO4.2- и т.д. Избыточны в основном элементы с высокими кларками, способные давать газообразные и растворимые соединения. Шире распространен дефицит элементов, при котором их содержание не обеспечивает реализацию всех термодинамически возможных реакций. Дефицитны почти все редкие элементы и многие распространенные. Например, свободный кислород дефицитен в болотах, поэтому там реализуются далеко не все реакции окисления. Местами дефицитны H2S, СО2 и другие реагенты, в пустынях — Н2О. Именно дефицитом реагентов объясняется малое число минералов и их редкость у элементов с низкими кларками.

Согласно принципу торможения химических реакций, если в системе один из реагентов присутствует в количестве, недостаточном для реализации всех возможных реакций, то будут осуществляться лишь те реакции, для которых характерно максимальное химическое сродство. Эти реакции, расходуя "на себя" дефицитные реагенты, препятствуют реализации других возможных реакций — с меньшим сродством, часто и с меньшим тепловым эффектом (А.И. Перельман). Для труднорастворимых соединений химическое сродство часто симбатно произведению растворимости (ПР), поэтому из всех возможных реакций образования минералов в первую очередь протекают те, для которых характерна наименьшая величина ПР.

Дефицитные реагенты, как правило, поступают в ландшафт извне и общее их количество может быть значительным. Однако в каждый данный момент они дефицитны, что и обеспечивает действие принципа торможения. Отметим, что этот принцип давно применяется в лабораторной практике при дробном осаждении. Например, если к раствору, содержащему равные концентрации С1- и J-, приливать по каплям AgN03 (дефицитный реагент), то сначала начнет осаждаться чистый AgJ, так как растворимость его ниже, чем у AgCl. Следовательно, осаждение AgJ будет "тормозить" осаждение AgCl (при отсутствии в растворе J- стал бы осаждаться AgCl). По мере расходования J- концентрация Ag+ в растворе будет расти, так как ПР AgJ — величина постоянная. Наконец, наступит такой момент, когда вместе с AgJ начнет осаждаться AgCl. Когда все ионы J- будут связаны в осадке, начнется осаждение чистого AgCl. В ландшафте в условиях стационарного процесса израсходование ионов может не произойти в связи с их постоянным поступлением извне, например за счет притока вод. Поэтому динамическая обстановка здесь создает более благоприятные условия для проявления принципа торможения, чем обстановка дробного осаждения в лаборатории. Дефицит реагентов определяет многие особенности физико-химической миграции, ее отличие от лабораторных реакций.

Физико-химическое компьютерное моделирование

Новые возможности применения химической термодинамики появились на основе использования вычислительной математики и оптимального программирования. С помощью ЭВМ стали рассчитывать состав равновесных систем, включающих большое число минеральных фаз. По И.К. Карпову, изучение моделей минералообразования на термодинамической основе с помощью ЭВМ — ведущая тенденция развития физико- химического направления в геохимии, позволяющая решать такие задачи, которые ранее были совершенно недоступны. С этой целью были созданы программные комплексы, например, программа "Селектор". Так, И.К. Карпов, С.А. Кашик и другие рассмотрели формирование коры выветривания, причем число фаз при расчетах превышало 20, а число зависимых компонентов — 100. Рассматривалось взаимодействие чистой дождевой воды с породами, влияние парциального давления СС>2, окислительно-восстановительного потенциала и других параметров на формирование коры. Были получены результаты, количественно объясняющие особенности профиля выветривания. В.А. Копейкин моделировал выветривание и бокситообразование. Им рассмотрена система, состоящая из 16 независимых переменных (К, Na, Mg и т.д.) и 144 зависимых компонентов (Na2CC>3, NO^-,NH4+ И др.). Моделируя выветривание сиенита, автор получил латеритный профиль, в нижней части которого установил восстановительный геохимический барьер. А.А. Дроздовская моделировала на ЭВМ эволюцию состава атмосферы, океана, химического осадкообразования, начиная с докембрия.

При изучении эволюции атмосферы были учтены 13 химических элементов (независимые компоненты) и 63 растворенные формы этих элементов, 10 газов, 46 — твердых веществ (зависимые компоненты). Преимущество данного метода состоит в возможности анализа очень сложных систем, включающих огромное число компонентов, что было недоступно ранее. Большое значение имеет и быстрота расчетов. Вместе с тем необходимо учитывать и ограничения данного метода. Так, при изучении ландшафтных процессов нельзя игнорировать роль разнообразных органических соединений, образующих сложные растворимые комплексы со многими элементами, роль микроорганизмов, т.к. и органические соединения, и бактерии в большинстве случаев определяют своеобразие процессов. Все это заставляет осторожно относиться к выводам, получаемым на основе физико-химического моделирования, на что обратил внимание и И.К. Карпов. Наиболее надежны такие методы при изучении соляных озер.

Ограниченность термодинамического подхода, необходимость изучения химической кинетики и динамики миграции

Несмотря на большой вклад, который внесли термодинамические методы в познание физико-химической миграции, их возможности не универсальны. Поэтому при решении части геохимических задач используются и другие разделы физической химии, в частности химическая кинетика. Последняя изучает механизм процессов, скорости реакций. Установлено, что состав вод, минералов во многом определяется не равновесием (или не только им), а главным образом кинетикой процессов. Так, в полярных районах нередко на поверхности встречаются невыветрелые выходы сульфидных руд. В условиях кислородной атмосферы пирит и другие сульфиды термодинамически неустойчивы, но они устойчивы фактически, так как низкие температуры сильно замедляют окисление.

Механизм массопереноса: диффузия и конвекция. Физико-химическая миграция осуществляется путем диффузии, конвекции или их сочетаний (конвективной диффузии). Диффузия — это самопроизвольный и необратимый перенос вещества, приводящий к установлению равновесных концентраций в результате беспорядочного ("теплового") движения атомов, ионов, молекул и коллоидных частиц. Процесс ведет к уменьшению разнообразия, дифференциации и не требует затраты энергии извне, энтропия системы увеличивается. Но диффузия возможна и при действии внешних факторов, создающих градиенты температуры, давления, электрического потенциала (термодиффузия, бародиффузия, электродиффузия).

Скорость диффузии растет с температурой. Диффузия имеет место в застойных или очень малоподвижных водах. В ландшафте это главным образом болотные и иловые воды, частично растворы элювиальных почв, коры выветривания, водоносных горизонтов. Диффузионные процессы особенно характерны для глин, они нередко приводят к их обессоливанию (диффузионное выщелачивание), при этом ионы мигрируют с различной скоростью (например, хлориды диффундируют быстрее сульфатов).

Конвекция — это миграция массовых потоков газа или жидкости. При этом в отличие от диффузии мигрируют не только растворенные частицы (атомы, ионы, молекулы и т.д.), но и сам растворитель. В пористой среде конвекция называется фильтрацией, которая значительно быстрее диффузии и особенно характерна для ландшафтов; скорость фильтрации зависит от многих факторов и сильно колеблется. При фильтрации воды взаимодействуют с почвами и породами, в которых развиваются явления выщелачивания, сорбции, ионного обмена, осаждения элементов на геохимических барьерах.

К содержанию книги: А.И. Перельман, Н.С. Касимов - Геохимия ландшафтов