 |
|
|
ГЕОХИМИЯ ЛАНДШАФТА |
Изменение горных пород в ландшафте
|
Смотрите также:
История атомов и география - Перельман
Биографии геологов, почвоведов
|
В геохимическом отношении выветривание — это вынос из пород и минералов преимущественно водных мигрантов Са, Mg, К, Na и др. и присоединение воздушных, в первую очередь Н2О, О2, СО2. Наиболее энергично выветривание в почве, слабее — в коре выветривания и еще слабее в илах и водоносных горизонтах. Химическое выветривание начинается с гидратации, т.е. присоединения к минералу Н2О. Все вторичные силикаты, а также большинство других вторичных минералов содержат сорбированную и кристаллизационную воду.
Это глинистые минералы, гидроксиды Fe, Al и Mn, водные фосфаты (вивианит и др.), арсенаты, ванадаты, гидраты кремнезема (опал), мирабилит, гипс и другие растворимые соли. Чем дальше развивается выветривание, чем меньше сохраняется первичных минералов, тем больше продукты выветривания содержат химически связанной воды. Максимальное ее количество в наиболее зрелых ферралитных корах выветривания.
Присоединение О, т.е. окисление, особенно характерно для выветривания пород и руд, богатых сульфидами, а также для пород, обогащенных двухвалентными Fe и Мп, — базальтов, дунитов, пироксенитов, сидеролитов и т.д.
В восстановительных условиях происходит оглеение пород, которое приводит к выносу из них железа, марганца и кобальта, никеля, цинка и других микроэлементов. Морфологически оглеение лучше всего выражено в красноцветных породах, которые за счет этого приобретают пестроцветный или сероцветный облик (А.И. Перельман, Е.Н. Борисенко).
Карбонатизация — присоединение С02, наблюдается преимущественно в засушливом климате — лесостепи, саваннах, степях и пустынях.
Как показано в главе 3, продукты выветривания — простые соли и коллоидные минералы частично образуются в живых организмах или в процессе минерализации их остатков, т.е. биогенным путем. Однако существуют и чисто химические и физико-химические реакции, при которых отдельные компоненты будущего минерала не проходят через организмы. Например, гипс и другие соли в солончаках образуются при испарении грунтовых вод. Выветривание полевых шпатов, слюд, амфиболов и других алюмосиликатов и силикатов происходит не только в почвах, но и в коре выветривания на глубине в десятки метров. Нередко изверженная порода почти нацело превращена в каолинит, галлуазит и другие глинистые минералы. Непосредственное участие растений в данном случае исключается, и большинство исследователей считает, что здесь под действием воды и растворенных в ней С02, 02, органических кислот протекают различные химические и физико- химические реакции.
При формировании коры выветривания не исключена и деятельность микроорганизмов типа силикатных бактерий. По Б.Б. Полынову, при окрашивании эритро- зином слабо выветрелой поверхности полевых шпатов обнаруживаются в большом количестве тела бактерий в форме различных кокков и палочек. Это позволило ему предположить возможность биогенного происхождения не только почвенных глинистых минералов, но и всех глинистых минералов вообще, но этот вопрос еще недостаточно изучен. Поэтому пока приходится считать, что биогенный синтез глинистых минералов, вероятно, характерен для почв, а для коры выветривания с уверенностью можно говорить только о химических и физико-химических реакциях выветривания. Хотя и при этих процессах живое вещество обуславливает Eh, рН и другие особенности среды, но здесь его роль в выветривании косвенная, в то время как при биогенезе организмы являются и средой, и исходным веществом минералообразования. Отметим, что одни и те же минералы могут образоваться как биогенным, так и физико-химическим путем (кальцит в раковинах моллюсков и в отложениях озер).
Наряду с выветриванием в ландшафтах протекает аккумуляция водных мигрантов. В результате образуются плотные горизонты в почвах, корах выветривания, континентальных отложениях. Таковы иллювиальные горизонты подзолистых, солонцовых, черноземных почв, окремненные горизонты коры выветривания и континентальных отложений (силькриты), железистые панцири латеритов (кирасы), известковые калькреты и гипсовые коры пустынь. Процессы цементации, по В.В. Добровольскому, часто развиваются путем гипергенного метасоматоза, когда неустойчивые минералы замещаются устойчивыми без существенного изменения объема. При этом растворение старых минералов протекает одновременно с отложением из раствора новых: твердое состояние системы сохраняется. Гипергенный метасоматоз распространен во всех ландшафтах, но наиболее энергичен во влажном климате, где гидроксиды Fe и Мп замещают глинистые минералы (кварц и полевые шпаты изменяются меньше). В результате из силикатов в подвижное состояние переходят многие химические элементы. В аридных ландшафтах метасоматоз проявлен слабее, здесь кальцит замещает глинистые минералы, полевые шпаты и даже кварц.
Горизонты выветривания и цементации представляют собой единую систему, которая должна изучаться на основе представлений о прямых и обратных связях.
Окислительно-восстановительные условия вод. В химии, как известно, окислением называется отдача электронов, а их присоединение — восстановлением. Поэтому окисление одного элемента, отдающего электроны, сопровождается восстановлением другого, их приобретающего. В результате возникают окислительно-восстановительные реакции. Элементы и ионы, принимающие электроны, являются окислителями, а отдающие — восстановителями. Важнейший окислитель — О (С>2, Н2О2 и др.), что связано с его высоким кларком и химической активностью. К важным окислителям относятся S (в форме SO42"), С (СО2), N (NO3-, NO2- и др.), Fe (Fe3+), Mn (Mn4+, МпЗ+). Менее велика роль в связи с низкими кларками Ti (Ti4+), V (VO43- и др.), Си (Си2+), Сг (Сг042", Cr3+), U (lj6+), Мо (Мо^+) и совсем ничтожна — Se (SeO, SeC>32~, SeC>42~) и других рассеянных элементов. Важнейшими восстановителями являются Н2, H2S, СН4 и другие органические соединения, Fe (Fe2+), Mn (Mn2+, Mn3+). Как видим, в зависимости от степени ионизации один и тот же элемент может быть и окислителем, и восстановителем (Fe^-1- — окислитель, Fe2+ — восстановитель, Мп4+ — окислитель, Мп2+ — восстановитель). В лабораториях можно окислить и восстановить любые элементы, но в ландшафте возможны лишь вполне определенные окислительно-восстановительные реакции. Многие соединения, полученные в лаборатории, в ландшафте отсутствуют. Например, искусственно получены соединения Мп7+ (КМПО4), в то время как в ландшафте реакции окисления приводят только к образованию соединений Мп4+ (например, МпС>2 — пиролюзита). И в природе, и в лаборатории окисление сопровождается восстановлением, но в геохимии принято говорить отдельно об окислительных и восстановительных реакциях, имея в виду конкретные атомы или ионы.
Часто окисление связано с присоединением газообразного О2 из воздуха и воды (отсюда и происхождение термина), хотя одновременно имеет место восстановление кислорода. Аналогично говорят о восстановлении сульфатов или соединений трехвалентного Fe, не упоминая об одновременно протекающем окислении органических веществ. Каждая система, в которой протекают окислительно-восстановительные реакции, может быть охарактеризована по уровню окисленности (восстановленности). Говорят об окислительной среде, слабоокислительной, резко восстановительной и т.д. С этой целью для водных растворов используют количественный показатель — окислительно-восстановительный потенциал Eh, измеряемый в вольтах.
Окислительно-восстановительные условия характеризует и содержание в ландшафтах ведущих элементов, ионов и соединений, особенно О2, Fе2+, Fe3+, H2S и др.
Окислительно-восстановительные условия имеют важное таксономическое значение для геохимической классификации вод и ландшафтов. Это объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах. Данные Eh природных вод позволяют судить о миграционной способности элементов, и, наоборот, по условиям миграции хотя бы одного элемента с переменной валентностью можно говорить о величине Eh вод (а следовательно, и о миграции в них других элементов). Так, низкая величина Eh в северных болотах определяет миграцию в них Fe2+, Со2+, Ni2+. Кислородные щелочные почвенные и грунтовых воды степей и пустынь неблагоприятны для миграции Fe2+, который в них находится в форме Fe3 + , образующей труднорастворимые минералы. Такие воды благоприятны для миграции Se, Mo, U, входящих в состав комплексных анионов.
В ландшафте Eh обычно колеблется от +0,7 до -0,5 В. Поверхностные и грунтовые воды, содержащие свободный О2, чаще всего имеют более узкий интервал Eh — от +0,150 до +0,700 В. Трещинно-грунтовые воды изверженных пород даже на глубине 250—300 м имеют Eh более О. Eh солончаков, илов соляных озер, болот часто значительно ниже О, местами до -0,5 В. В этих условиях развиваются процессы восстановления SO42", Fe3-1- и других ионов.
Для каждого элемента окисление и восстановление связано с различным Eh. Имеют значение также концентрация элемента в водах, температура, рН. Например, при Eh 0,7 В сильнокислая среда восстановительна для трехвалентного железа (Fe3+ X Fe2+) и окислительна для так как для восстановления Си2+ в сильнокислой среде необходим более низкий Eh.
По окислительно-восстановительным условиям в ландшафтах выделяются три класса вод. Они зависят от содержания в воде О2, Н2, H2S и других газов, Fe2+, Fe3+, S2", HS-, Н+, ОН- и других ионов, молекул органических веществ.
Для кислородных вод характерно присутствие свободного О2, поступающего из воздуха или за счет фотосинтеза водных растений. Eh выше 0,15 В, часто выше 0,4 В, Fe чаще всего находится в форме Fe3+. Кислородные воды обладают высокой окислительной способностью, в них действуют аэробные бактерии, окисляющие органические вещества до СО2 и Н2О, протекает и окисление неорганических веществ. S, Cr, V, Se здесь в высоких степенях окисления и образуют растворимые соединения — сульфаты, хроматы, ванадаты, селенаты. В ландшафтах с преобладанием окислительной среды эти элементы имеют высокую миграционную способность. Например, в пустынях встречаются легкорастворимые сульфаты Na, Mg (Na2S04, MgS04), хроматы К (минерал тарапакаит — К2СЮ4), ванадаты, селенаты. Fe и Мп в окислительной обстановке образуют труднорастворимые соединения Fe3 + и Мп4+, что и объясняет их слабую миграцию в таких ландшафтах.
Для каждого ландшафта можно установить определенную глубину кислородной поверхности, глубже которой вода уже не содержит 02- Местами она совпадает с уровнем грунтовых вод, часто расположена выше или ниже его.
Почвы и осадочные горные породы, сформировавшиеся в окислительных условиях, обычно имеют красную, бурую, желтую окраску за счет соединений
Приведенные величины Eh характерны для равновесных условий, однако в ландшафтах широко распространены неравновесные условия с ассоциацией окислителей и восстановителей (например, 02 и H2S в некоторых источниках или 02 и органические кислоты в реках болотистых низменностей). В этом случае чаще всего показателем окислительной обстановки служит свободный кислород.
Важнейшими агентами восстановительных реакций в водах являются анаэробные бактерии, окисляющие органические вещества за счет кислорода минеральных соединений — SO42", Fe203.nH20, Mn02.nH20, NO3- — и т.д. При этом Eh понижается, нередко выделяется Н2, элементы переходят в состояние низшей валентности: Fe3+ X Fe2+, Mn4+ X Мп2+ и т.д.
Главным критерием восстановительных обстановок служит двухвалентное Fe и отсутствие 02. Eh обычно ниже +0,4 В в кислой среде и ниже 0,15 В — в щелочной. Существенно также присутствие других восстановителей, особенно H2S и его производных HS- и S2". При этом большая группа элементов может осаждаться с образованием нерастворимых сульфидов. При отсутствии H2S и его производных (HS-, S2") многие из названных элементов в кислой среде легко мигрируют. Поэтому выделяют два основных класса вод с восстановительной обстановкой.
Класс глеевых вод — восстановительных без H2S формируется там, где мало 02 и много органических остатков. Анаэробные бактерии здесь окисляют органические вещества за счет О неорганических соединений. В водах появляются СН4, Fe2+, Н2, Мп2+ и другие ионы и соединения. Так как воды содержат мало SO42", то H2S не образуется или образуется в очень малых количествах; высокую подвижность приобретают Fe и Мп, отчасти и другие металлы, входящие в состав органических комплексов. В почвах, осадках и коре выветривания развивается оглеение. Эти воды особенно характерны для болот тундр, тайги, широколиственных лесов, влажных тропиков и лесостепи (Eh ниже +0,4 В, местами ниже 0). Цвет оглеенных почв и пород белый, сизый, серый, зеленый, пестрый (с охристыми пятнами).
Класс сероводородных (сульфидных) вод содержит H2S, HS-, местами S2"; Fe и многие другие металлы часто не мигрируют, так как образуют труднорастворимые сульфиды. Цвет пород и почв — черный, серый, зеленый. Такие условия создаются в бескислородных водах, богатых SO42", где анаэробные бактерии окисляют органические вещества за счет восстановления сульфатов (десульфуризации). Появление в водах H2S (иногда до 2 г/л и более) приводит к осаждению металлов. Оглеение не развивается, и в геохимическом отношении данная обстановка противоположна предыдущей. Величины Eh низкие, часто ниже 0 (до -0,5 В), причем Eh может быть таким же, как и во втором классе. Следовательно, только величина Eh не определяет условий миграции элементов: при одном и том же Eh, но при разном содержании H2S элемент может и мигрировать, и осаждаться. Сероводородные воды характерны для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких подземных вод некоторых районов, для побережий, подпитываемых морскими водами (например, для мангров), и других условий.
В различных частях ландшафта окислительно-восстановительные условия не одинаковы. Выше кислородной поверхности преобладают кислородные воды, обладающие окислительной способностью и величиной Eh = 0,15—0,5 В (при рН=6-8). Ниже этой поверхности воды восстановительные, величин Eh менее 0,4 В (в щелочных водах степей "пограничный Eh" значительно снижается).
Геохимический анализ почвообразования позволил А.И. Перельману выделить по окислительно-восстановительным условиям три основных ряда почв. Почвы первого ряда — с окислительной обстановкой. Они образуются там, где атмосферный воздух легко проникает в почву, где глубоко залегают грунтовые воды. Это горные почвы, многие водораздельные почвы равнин. К ним относятся черноземы, красноземы, каштановые почвы, буроземы, большинство почв пустынь. Еще В.В. Докучаев объединил их в особый класс "сухопутно-растительных почв". Позднее были предложены термины "автоморфные", "элювиальные" почвы. Почвы второго ряда — с глеевой обстановкой пользуются огромным распространением на заболоченных равнинах в районах влажного климата, как, например, на Западно-Сибирской низменности, в Белорусском и Украинском полесьях. Почвы третьего ряда — с восстановительной сероводородной обстановкой распространены не столь широко. К ним относятся многие солончаки.
Щелочно-кислотные условия вод
Они характеризуются рН — отрицательным логарифмом концентрации водородных ионов (Н+). Mg, Са, Sr, Ва, Си, Zn, Cd, Fe, Mn, Co и др. катионогенные элементы образуют более растворимые соединения в кислых водах и менее растворимые в нейтральных и щелочных. В связи с этим важное геохимическое значение имеет рН начала выпадения гидроксидов металлов из разбавленных растворов их солей и произведение растворимости (ПР) гидроксидов. Для t = 25^С эти данные приведены в таблице 4.6. Осаждение зависит и от концентраций металлов. Например, А13+ при содержании 1 г/л осаждается из раствора с рН = 3,6, а при содержании 1.10'5 г/л — уже с рН = 5,3. Поэтому осаждение гидроксидов обычно заканчивается при рН на 0,5—1,5 единицы выше, и правильнее говорить об интервале рН осаждения, который для Mg2+ составляет 10,5—11, для Ni2+ — 6,7—8, для Al3+ — 4,1—6,5 и т.д. При осаждении могут возникать сравнительно устойчивые коллоидные растворы металлов, повышающие их миграционную способность. Существенные коррективы вносятся также сорбцией, образованием комплексных ионов и другими явлениями. Все же данные о "рН осаждения" во многих случаях объясняют особенности миграции элементов. Например, концентрация Fe3+ в воде при рН = 4 равна 2.10"6 г/л, т.е. очень мала. Поэтому катион Fe3+ существует лишь в очень кислых водах сернокислых ландшафтов. При повышении рН до 4 Fe3+ осаждается в виде гидроксида. А13+ также существует только в сильнокислых водах, при рН = 5 его концентрация понижается до 5.10~5 г/л. СоЗ+, Cr3+, Bi3+, Sn2+, Th4+, Zr4+, Ti4+ SC3+ также существуют только в очень кислых водах, мало распространенных в природных ландшафтах. Поэтому данные катионы легко выпадают из природных вод и имеют низкую миграционную способность. Напротив, Со2+, Zn2+, Mn2+, Ag+, Cd2+, Pb2+ в относительно значительных количествах могут находиться в растворе даже при рН = 8 (Ni2+ — 9,3.10"3 г/л; Со2+ — 1,5.Ю-2; Zn2+ — 2,9.10~3 и Т.д.).
Таблица 4.6 рН начала осаждения гидроксидов из разбавленных растворов солей и ПР гидроксидов (при 25°С) ГидроксидырН ПР Гидроксиды рН ПР Sn(OH)4 2 1. 0-57 La(OH)3 8,0 1.10-20 Zr(OH)4 2 8. 0-52 Be(OH)2 5,7 1.10-20 Th(OH)4 3,5 1. 0-50 Ni(OH)2 6,7 8,7.10"19 Со(ОН)3 — 2,- 5.10-46 Cu(OH)2 5,4 1,6.10-19 Sb(OH)3 0,9 4. 0-42 Zn(OH)2 5,2 4,5.10-17 Fe(OH)3 2,5-4,5 4. 0-38 Fe(OH)2 5,5 4,8.10"16 Ga(OH)3 3,5 5. 0-37 Pb(OH)2 6,0 7.10-16 Al(OH)3 4Д l,c >.10-42 Co(OH)2 6,8 1,3.10-15 In(OH)3 3,7 1. 0-33 Mn(OH)2 9,0 4,10.10-14 Cr(OH)3 5,3 7. 0-31 Cd(OH)2 6,7 2,3.10-14 Ti(OH)4 1,4-1,6 1. 0-30 Mg(OH)2 10,5 5.10-12 Bi(OH)3 4,5 1. 0-30 Ag(OH) 9,0 2.10-8 Sn(OH)2 3,0 1. 0-27 Ce(OH)3 7,4 — Sc(OH)3 4,9 1. 0-27 Nd(OH)3 7,0 Hg(OH)2 7,0 3. 0-26 U02(0H)2 4,2 — Y(OH)3 6,8 1. 0-24 Nb020H 0,4 —
В водах ландшафта их содержание, как правило, много ниже и поэтому гидроксиды не осаждаются. Осаждение этих металлов связано с образованием нерастворимых сульфидов, фосфатов, арсенатов, карбонатов и т.д. или с сорбцией. Влияние рН может быть лишь косвенным. Данные о "рН осаждения" объясняют, почему Fe2+ обнаруживается в менее кислых водах, чем Fe3+, а гидроксиды Mg выпадают из раствора только в мало распространенных сильнощелочных водах содовых озер и солонцов. Становится понятной интенсивная миграция Fe2+ в болотах тундры и тайги (кислые воды) и слабая — в болотах степей и пустынь (слабощелочные воды), редкость минерала брусита (гидроксида Mg) и многие другие явления. Na, К, Rb, Cs в ландшафтах не образуют гидроксидов, и для оценки их миграции данные о рН вод имеют лишь косвенное значение как фактора, влияющего на сорбцию, растворимость солей и т.д. Таким образом, при оценке рН как фактора миграции металлов необходимо учитывать растворимость гидроксидов и кларки элементов, их содержание в водах. Для многих редких элементов роль рН незначительна, так как концентрация этих металлов в водах ниже их содержания в растворе после осаждения гидроксидов.
|
|
|
|
К содержанию книги: А.И. Перельман, Н.С. Касимов - Геохимия ландшафтов
|
Последние добавления:
Шаубергер Виктор – Энергия воды
Агрохимик и биохимик Д.Н. Прянишников
Тюрюканов. Биогеоценология. Биосфера. Почвы