ЛИШАЙНИКИ

Глава IV. Уникальная химия. Лишайниковые кислоты. Биосинтез лишайниковых кислот

Издавна лишайники были известны как источник получения полезных химических веществ. Еще в древности из этих растений добывали красители для тканей. Кстати, лишайниковые краски до сих пор используются в кустарных промыслах во многих странах Европы, а также Северной Америки (например, индейцами). Из некоторых Лишайников- получают знакомый всем химикам лакмус.

Более 100 лет тому назад лихенологи обратили внимание на то, что слоевища многих лишайников под воздействием растворов иода, щелочи и белильной извести окрашиваются в разные цвета. Ученые предположили, что такие "цветные" реакции связаны с присутствием в слоевищах каких-то особых химических соединений. Их исследование началось в конце прошлого века, а в 1907 году вышла первая сводка немецкого лихенолога В. Цопфа с описанием этих веществ, получиэших название "лишайниковые кислоты".

"Лишайниковые" - потому что большинство из них нигде, кроме лишайников, не встречается, а "кислоты" - так как многие из них содержат карбоксильную группу (-COOH), характерную для органических кислот. И хотя далеко не все эти вещества по своей химической структуре являются кислотами, такое традиционное название за ними сохраняется. Первую лишайниковую кислоту выделил из цетрарии исландской немецкий химик К. Пфафф в 1826 году. Сейчас известно около 450 этих соединений!

Выделение, очистка и изучение свойств лишайниковых кислот - заслуга большой группы ученых из разных стран. Назовем самые известные имена: Я. Азахина (Япония), Й. Сантессон0. (Швеция), З. Хунек (Германия) и Ч. Калберсон (США). Сейчас для исследования лишайниковых кислот используют такие аналитические методы, как тонкослойная хроматография, спектрометрия, рентгеновский анализ и др.

Как и где синтезируются лишайниковые кислоты?

Большая часть этих соединений в воде не растворяется. Однако они растворяются в таких жидкостях, как ацетон, хлороформ, эфир и др.

Осаждаясь из растворов, лишайниковые кислоты образуют красивые кристаллы разной формы. Многие лишайниковые кислоты бесцветны, однако среди них есть и окрашенные соединения: желтые, красные, оранжевые, фиолетовые. Именно от лишайниковых кислот зависит цвет некоторых лишайников. Например, золотистый цвет ксантории настенной обусловлен присутствием париетина, а красный цвет апотециев кладонии гребешковой - наличием родокладоновой кислоты.

В слоевище лишайниковые кислоты располагаются на стенках грибных гиф. Неокрашенные соединения находятся в сердцевине, окрашенные чаще всего локализованы в коровом слое.

Лишайниковые кислоты - сложные органические соединения с весьма разнообразной структурой. Их молекулы построены из атомов углерода, кислорода и водорода. В состав молекул чаще всего входит от одного до трех шестичленных углеродных колец, связанных перемычками и имеющих боковые цепи

Для того чтобы понять, как образуются в лишайниках эти необычные соединения, ученые применяют разные методы. Некоторые кислоты синтезированы искусственно, в лабораторных условиях. Синтез других прослежен непосредственно в талломе лишайников, с использованием метода изотопной метки. Все это позволяет представить себе последовательность биохимических реакций, в результате которых из продуктов фотосинтеза возникают сложные молекулы лишайниковых кислот.

Каково участие лишайниковых симбионтов в образовании этих соединений? По меткому выражению В. Ахмаджяна, одна из самых загадочных проблем экспериментальной лихенологии - неспособность изолированных микобионтов синтезировать в культуре те химические соединения, которые они синтезируют в симбиозе с водорослью.

Целый ряд научных работ по лихенологии посвящен веществам, которые образуются в теле изолированных из лишайников грибов. У одних микобионтов лишайниковые кислоты найдены не были, у других - кислоты обнаружены, но вовсе не те, которые синтезирует соответствующий лишайник. И наконец, из нескольких микобионтов удалось выделить только по одной характерной для растения кислоте, в то время как сам лишайник накапливает в природных условиях не менее двух-трех. Вот показательный пример, описанный В. Ахмаджяном. Кладония гребешковая содержит пять основных лишайниковых кислот: барбатовую, деметилбарбатовую, дидимовую, усниновую и родокладоновую, В изолированном из лишайника микобионте никаких кислот обнаружить не удается. Но стоит микобионту образовать новое первичное слоевище с фотобионтом того же самого или другого лишайника, как снова начинает происходить синтез лишайниковых кислот.

Эти факты доказывают, что биосинтез лишайниковых кислот - результат совместных усилий грибного и водорослевого партнеров. Хотя образование этих веществ происходит в грибных гифах, роль водоросли тоже очень велика. Во-первых, строительным материалом для лишайниковых кислот служат углеводы, которые, как мы знаем, поставляет своему грибному соседу водоросль. Во-вторых, по предположению В. Ахмаджяна и Ч. Калберсон, водоросль препятствует разрушению тех веществ, из которых в теле гриба образуются присущие лишайникам кислоты.

Долгое время лишайниковые кислоты считали конечным продуктом обмена веществ в лишайниках. Если бы было так, то их количество в слоевище растения все время увеличивалось бы и старые части таллома были бы намного богаче этими веществами, чем молодые. На самом же деле лишайниковые вещества распределяются в слоевищах разных видов этих растений по-разному. Например, ленинградские физиологи лишайников А. П. Равинская и Е. А. Вайнштейн обнаружили, что у кладины звездчатой, кладины мягкой и кладонии бесформенной количество усниновой кислоты уменьшалось по направлению от молодых верхушек подециев к старым их основаниям. Те же исследователи обнаружили сезонную изменчивость в содержании усниновой кислоты и атранорина у четырех видов лишайников: летом оно было минимальным, а весной и осенью - максимальным.

Такого рода данные показывают, что лишайниковые кислоты активно участвуют в обмене веществ, то накапливаясь в растениях в значительных количествах, то разрушаясь. Как же используются эти соединения лишайниками?