Нефтегазовая геология

Химический состав вод нефтяных месторождений. Ионный состав и реакционные свойства воды по Пальмеру

Результаты большинства анализов вод нефтяных месторождений [25] даются в ионной форме, которая считается наиболее удобной. На ней же основана интерпретация по системе Пальмера [26]. Группы вод по Пальмеру объединяют радикалы, химически схожие или ассоциирующиеся в геологических условиях. Так, распространенные металлические основания, натрий (Na⁺) и калий (К⁺), а также щелочноземельные, кальций (Са⁺⁺) и магний (Mg⁺⁺), объединяются в группу щелочей, и все они являются положительными радикалами. Кислоты, или отрицательные радикалы, включают две группы: сильные кислоты ‑ сульфаты (SO₄^--) и хлориды (Сl^-) и слабые кислоты ‑ карбонаты (СО₂^--) и бикарбонаты (НСО₃^-).

Характер минерализованных вод может быть описан с точки зрения их «реагирующей величины»¹ [эквивалентной формы выражения солевого состава воды] при помощи сочетания четырех следующих характеристик:

1. Первая соленость. Сильные кислоты [сульфаты (SO₄^--), нитраты (NO₃^-) и хлориды (Сl^-)] сочетаются с первичными основаниями [натрием (Na⁺) и калием (К⁺)].

2. Вторая соленость. Сильные кислоты сочетаются с вторичными основаниями [щелочноземельными ‑ кальцием (Са⁺⁺), барием (Ва⁺⁺) и магнием (Mg⁺⁺)]. Вторая соленость известна также как постоянная жесткость.

3. Первая щелочность. Слабые кислоты [карбонаты (СО₃^--), бикарбонаты (НСО₃^-) и сульфиды (S₂^--)] сочетаются с первичными основаниями. Воды с первой щелочностью обычно содержат кремний. Их называют также мягими водами.

4. Вторая щелочность. Слабые кислоты сочетаются со вторичными основаниями. Воды со второй щелочностью характерны для карбонатных толщ. Она известна также как временная жесткость.

Первая соленость и вторая щелочность всегда свойственны водам нефтяных месторождений. Если содержание сильных кислот превышает содержание первичных оснований, для воды будет характерна также вторая соленость. И наоборот, если количество сильных кислот не больше количества первичных оснований, воде будет, кроме того, свойственна не вторая соленость, а первая щелочность.

Пример определения свойств воды по Пальмеру на основании содержания ионов, как это делается при анализах вод нефтяных месторождений, приведен в табл. 5-1. Можно отметить, что весовое содержание положительных ионов не равно содержанию отрицательных, но зато в точности одинаковы их «реагирующие величины» [т.е. данные, выраженные в эквивалентной форме]. Смешение вод может вызвать осаждение солей в обсадных и насосно-компрессорных трубах.

Когда производят полные анализы воды, то, кроме обычных элементов - натрия, калия, кальция и магния, - обнаруживают небольшие количества или только следы других элементов. Их количественное содержание непостоянно и обычно не определяется при анализах. В число малых элементов входят барий, стронций, йод, бром, бор, медь, марганец, серебро, олово, ванадий и железо. Барий, например, обнаружен во многих минерализованных водах в палеозойских отложениях Аппалачей. Полагают, что первоначально барий находился в осадках в виде барита, осаждавшегося в результате реакции, которая вызывалась метеорными водами, попадавшими в толщи в районах их выходов на дневную поверхность [28]. Из минерализованных вод нефтяных месторождений осаждались также радиоактивные соли [29].

Таблица 5-1 Ионный состав и реакционные свойства воды

Реакционные свойства (по Пальмеру)

В табл. 5-2 приведено несколько типичных примеров анализов вод нефтяных месторождений вместе с анализом среднего состава морской воды. Анализы пластовых вод содержатся в большинстве описаний нефтяных месторождений, многочисленные списки таких анализов были опубликованы в литературе [30].

Когда анализы химического состава воды приводятся в форме солей, реальное соотношение между которыми в растворе гипотетично, возникает необходимость перевести их в ионную форму. Коэффициенты, используемые для расчета содержания положительных радикалов в различных солях, перечислены в табл. 5-3.

Таблица 5-2 Анализы вод нефтяных месторождений (ч. на млн.)

Таблица 5-3

Коэффициенты, используемые для перевода предполагаемого солевого состава воды в ионную форму

1. F.G. Тiсbеll, A Method for the Graphical interpretation of water analyses, Summary of Operations, California Oil Fields, 6, № 9, p. 7, 1921.

Таблица 5-4

Анализы вод в песчаных пластах, вскрытых одной из скважин в округе Расселл, Канзас¹

Химические анализы вод и общее количество содержащихся в них твердых веществ оказываются существенно различными в разных песчаных пластах даже в одной и той же скважине. В табл. 5-4приведен пример таких различий для одной скважины, расположенной в округе Расселл, Канзас, Эта скважина вскрыла разрез, в верхней части которого залегают пермские отложения, подстилаемые породами пенсильванского возраста. Последние несогласно перекрывают толщу кембро-ордовикских известняков Арбакл. Были предложены различные типы диаграмм для наглядного изображения анализов вод нефтяных месторождений и сравнения их с химическими анализами других вод. Такой метод особенно эффективен, когда результаты анализов (в виде диаграмм) наносятся на те точки на структурных и стратиграфических разрезах, откуда отобраны пробы воды. Три типа подобных диаграмм показаны на 5-15. На 5-15, А показан широко распространенный метод Тикелла [31]. Его основной недостаток заключается в том, что на диаграмме не отражаются весовые концентрации ионов. На 5-15, Б показана диаграмма, построенная по методу Паркера [32]. К достоинствам этого метода следует отнести возможность привести большее по сравнению с другими методами количество детальных данных на относительно небольшой площади. Диаграмма В на этой фигуре представляет метод Стиффа [33], преимущества которого заключаются в возможности показать концентрации солей так, что сглаживается эффект их разбавления. Достоинством этого метода является также четкая картина, позволяющая легко различать воды различных типов.

[Удобными и достаточно выразительными являются другие диаграммы для изображения состава вод, предложенные советскими гидрогеологами и химиками, в частности график-квадрат Н.И. Толстихина, векторная диаграмма В.И. Лаэрта, векторная диаграмма-квадрат О.С. Джикия и др. Н.И. Толстихиным был предложен также особый метод «химической нумерации» природных вод по ионному составу - на основе стоклеточного квадрата. В 1967 г. этот метод был усовершенствован путем комбинации с векторной диаграммой-квадратом О.С. Джикия.]

Химические составы морской воды и минерализованных рассолов нефтяных месторождений различаются по двум показателям: 1) в отличие от морской воды в некоторых водах нефтяных месторождений отсутствует сульфатный радикал (SO₄^--); 2) щелочноземельные элементы (Са и Mg) также отсутствуют в водах ряда нефтяных месторождений, но имеются в морской воде [34]. Отсутствие сульфатов в водах месторождения Сан-Хоакин-Валли, Калифорния, объяснялось их восстановлением до сульфидов, сопровождавшимся образованием карбонатов [35]. По-видимому, такое объяснение пригодно, по крайней мере частично, и для бессульфатных вод верхнемеловых толщ Скалистых гор [34].

Восстановление сульфатов может происходить под воздействием живых организмов, таких, как бактерии, или органических веществ [36]. Вопрос о том, шел ли процесс восстановления во время деагинетического преобразования осадков или он идет и в настоящее время в минерализованных водах нефтяных месторождений, остается нерешенным.

Там, где в регионе Скалистых гор распространены сульфатные воды, как, например, в каменноугольных отложениях, они часто ассоциируются с нефтями нафтенового основания, так называемыми черными нефтями; часто здесь присутствует также сероводород (H₂S). Это свидетельствует о том, что активное восстановление сульфатов либо происходит в настоящее время в более глубоко залегающих формациях, либо такой процесс имел место в какой-то более ранний период эрозии, которому соответствует несогласие в осадочном разрезе. Считают, что удаление кальция и магния из вод меловых отложений Скалистых гор осуществлялось в результате ионного обмена с бентонитовыми глинами [37].

На 5-16 показаны некоторые соотношения между различными водами нефтяных месторождений. Здесь приведены составы растворенных солей в процент-эквивалентном выражении для Na⁺+К⁺, Са⁺⁺ и Mg⁺⁺. Направление нормального изменения солевого состава морской воды при испарении показано сплошной линией. Эта линия протягивается прямо в область диаграммы, где располагаются анализы вод наиболее молодых, третичных отложений. Отсюда следует вывод, что воды третичных отложений представляют собой морскую воду, находящуюся на ранней стадии преобразования [38]. Эта фаза характеризуется выпадением из раствора сульфатов и карбонатов кальция и магния.

На 5-17 концентрации минерализованных вод нефтяных месторождений сопоставлены с изменяющейся «реагирующей величиной» иона Na⁺. Жирной линией показано теоретическое изменение концентрации морской воды при удалении из нее всех солей, кроме NaCl. Анализы вод молодых третичных отложений Калифорнии располагаются вдоль этой линии, опять-таки свидетельствуя о том, что они представляют собой погребенную морскую воду, находящуюся на ранней стадии изменения. На последующих стадиях происходит увеличение концентрации и постепенный рост содержания ионов кальция и магния. Низкая концентрация вод в формации Арбакл Канзаса, возможно, обусловлена их разбавлением метеорными

5-17. Концентрации солей в различных водах нефтяных месторождений в отношении к процент-эквивалентному содержанию Na⁺ (Sitter, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 31, p. 2034, Fig. 2, 1947).

Жирная линия, идущая вверх от точки, отвечающей составу морской воды, отражает изменение концентрации солей в последней при постепенном удалении из нее всех солей, кроме NaCl и соответствующем снижении концентрации от первоначальных 3,5% до теоретической величины 2,9%. Отмечается близость состава вод, отраженных этой линией, с водами из молодых третичных отложений и повышение концентраций вод с увеличением возраста вмещающих отложений.

водами во время обнажения известняков Арбакл на дневной поверхности в течение предпенсильванского периода эрозии или гидродинамическими условиями, вызывающими миграцию пластовых вод.