ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Дитерпеновый спирт. Агатендикарбоновая кислота

Агатендикарбоновая кислота

Она является важной составной частью манильского и каури — копалов, из которых ее можно получить с выходом 0,7—1% [87]. Ее строение выяснено преимущественно благодаря трудам Ружички и сотрудников [105]. Техническое значение прежде всего имеют ее свойства в расплаве копалов (стр. 131).

Кативиновая и эперуанская кислоты. Кативиновая кислота ( 11) встречается в смоле дерева катива (Prioria copaifera) [47]. Ее структуру выяснили Грант и Цейс [32]. Наряду с результатами дегидрирования и окисления имело значение то открытие, что получающийся в результате расщепления кетон идентичен полученному Хоскингом и Брандтом из маноола [42].

Эперуанскую кислоту получили Кинг и Джонс из смолы эпе- руанских деревьев, встречающихся в Британской Гвиане, а именно из древесины «валлаба» (Eperua falcatajf [51]. В результате озонирования (С]9 — кетокислота) и дегидрирования полу- чается формула, приведенная в  11.

Склареол, маноол и окись маноила

Эти три соединения с одинаковым углеродным скелетом получили некоторое значение, потому что из них путем частичного синтеза можно получить па- хучие вещества амбры [57, 58, 111, 112]. Структуру склареола выяснили на основе работ Жано, Ружички с сотрудниками, а также Ледерера и Мерсье.

Дитерпеновый спирт маноол выделили Хоскинг и Брандт из смолы желтой сосны (Dacrydium biforme). Те же исследователи получили из серебристой сосны (Dacrydium colensoi) окись маноила и окись кетоманоила. Тесная связь между маноилам, окисью маноила и склареолом видна из того, что все три соединения дают один и тот же трихлоргидрат.

Дальнейший материал для разъяснения структуры маноола и окиси маноила дают труды Хоскинга, Брандта и Ружички с сотрудниками, а также Егера с сотрудниками. Что касается оригинальной литературы, то можно сослаться на труд Симонсена [105].

Дитерпеновые соединения смол хвойных деревьев были получены в качестве индивидуальных соединений, и была объяснена их структура ( 12). Из них особенно интересны соединения группы абиетиновой кислоты, содержащие две этиленовые связи, находящиеся в равновесии друг с другом. Под влиянием кислоты или высокой температуры равновесие сдвигается в значительной степени от левопимаровой кислоты к абиетиновой. Это свойство имеет большое значение для образования канифоли (стр. 200 и формула-схема 13). С другой стороны, абиетиновая, палюстровая и неоабиетиновая кислоты — все образуют малеиновый аддукт левопимаровой кислоты, так как только последняя вступает в реакцию и таким образом расходуется при постоянном восстановлении равновесия.

Только при нагревании до более высоких температур (например, свыше 230°) из абиетиновой кислоты при диспропорциони- ровании образуются дегидро-, тетрагидро- и дигидроабиетино- вая кислоты, а также лактон последней. Выделение чистых смоляных кислот является довольно затруднительным, так как различные изомеры образуют смешанные кристаллы.

Смоляные кислоты живицы растворяют в бензоле, прибавляют ма- леиновый ангидрид и насыщают газообразным хлористым водородом, кипятят, отгоняют бензол, остаток усредняют до рН 6,2. Выкристаллизовавшиеся соли еще раз обрабатывают таким же образом. Непрореагировавшие кислоты (24%) в ацетоне обрабатывают бутаноламином. Из кристаллической соли получают изодек- стропимаровую кислоту (8%), из маточного раствора—декстропима- ровую кислоту (4%). Экстракционную или живичную канифоль подвергают фракционной перегонке при 1 мм рт. ст. в колонне, имеющей 10 тарелок. Из 1 кг смолы отделяют 120 г дистиллята (т-ра кипения 136—200°), освобождают от неомыляемых и подвергают действию бутаноламино- вой соли, как в предыдущем методе