ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Сульфатный скипидар

Это побочный продукт щелочных способов получения целлюлозы, особенно сульфатного процесса. Как видно, скипидар удаляется при сдувке из верхней части варочного котла вместе с водяными парами, увлекая за собой черный щелок и волокна целлюлозы.

Разделяют их в настоящее время чаще всего на установке.  Эта установка состоит из циклонного сепаратора, холодильника для паров воды и скипидара и наконец ,из флорентины [67, 81, 139]. Выход сырого сульфатного скипидара в значительной степени зависит от породы древесины. Так, Кол- линс и Шмитт приводят следующие данные: 0,5—10 галлонов на тонну целлюлозы [41], а Ромайн указывает 1,65 галлона на тонну целлюлозы для целлюлозных заводов южных штатов США [180].

Для отдельных пород сосны Лоуренс дает следующие данные в расчете на 1 т воздушно-сухой целлюлозы [140] в галлонах:

Карибская и болотная сосна            2,8—4,3

Сосна ладанная, короткохвойная (ежовая) и виргинская          1,5—2,7

Сосна Банкса и веймутова  1,5—3,1

Для сырого сульфатного скипидара типично содержание неприятно пахнущих сернистых соединений. Нортон определил, что содержание загрязнений и сернистых соединений составляет 10—15% [157]. Здесь речь идет главным образом о диме- тилсульфиде и незначительном количестве диметилдисульфида и метилмеркаптана [41]. Бруун, Хафнор и Зеренсен [31] нашли, наряду с этим, в некоторых фракциях пинена кристаллическое соединение этан-, 1,2-бисметилсульфоксид C4H10S2O2 (I). В незначительном количестве можно было обнаружить также суль- фоновые соединения II, которые, вероятно, образуются под 'влиянием перекисей скипидара из соединения I.

Смедслунд [206] нашел в девяти финских типичных сырых сульфатных скипидарах содержание диметилсульфида от 7 до 35 г/л. В результате подробного исследования с применением газовой хроматографии и инфракрасной спектроскопии Грот [876] нашел в шведском сульфатном скипидаре метил.меркап- тан, диметилсульфид, диметилдисульфид, пинен, карен, лимонен, терпинолен и р-цимол. Грот одновременно приводит подробные сведения о шведских скипидарах.

Из-за присутствия загрязняющих сернистых соединений особое значение имеет очистка сырого сульфатного скипидара. Кла- сон и Персон [134] предложили обрабатывать сырой сульфатный скипидар 50%-ной серной кислотой, которая воздействует на меркаптаны, не влияя на терпены. До или после этой обработки целесообразна перегонка с водяным паром. Старое масло, меркаптаны которого перешли в дисульфиды, уже не поддается больше очистке. В другом методе предлагается окислять меркаптаны путем обработки скипидара окислами азота и затем обрабатывать скипидар поочередно серной кислотой и натровой щелочью [201]. Обработка хлорной известью также способствует облагораживанию. Далее было предложено связывать меркаптаны до перегонки или во время ее соединениями тяжелых металлов, как-то: свинца, ртути или серебра. При другом методе предлагают обработку хлоридами металлов (цинк, медь, железо) в соединении с облучением ультрафиолетовыми лучами, а также обработкой окисляющими газами [229].

Компания «Англо-русский скипидар» [5] считает, что эффективными являются металлы, а по Арльдту [10] — окислы металлов. Из окисляющих средств предлагаются перекись натрия [196], надкислоты [37] и гипохлорит [38]. По Кальбу [129], является эффективной обработка щелочами.

По сравнению с названными прежними способами при новых методах основная роль отводится хорошему фракционированию. По Ефишеву и сотрудникам [127], из сырого сульфатного скипидара можно получать пригодные продукты только путем хорошей ректификации, без дополнительной химической обработки. Компания Геркулес Паудер предлагает отделить головной погон, содержащий главную часть сернистых соединений, а затем в течение длительного времени пропускать через скипидар нагретый -воздух и затем фракционировать [105]. Путем такой обработки значительно улучшается запах. Экке [68] тоже рекомендует перед фракционированием производить обработку (во всяком случае сьирого скипидара) воздухом или газом, как- то двуокисью углерода или азотом.

По Тищенко и Евдокимову [225], меркаптаны сырого сульфатного скипидара рекомендуется удалять путем образования аддукта с 5—10% хлорида кальция. Этому должна сопутствовать обработка водородом, получаемым из металла и минеральной кислоты. Подвергнутая дистилляции главная фракция скипидара имеет хорошее качество.

Богалуза Папер К° [26] рекомендует кипятить фракцию уд. веса 0,8638—0,867 (15,5° С) в течение 6—18 часов с этилендиа- мином, дистиллировать еще раз, а затем окислять главную фракцию хлором.

Предлагалось также перенести метод очистки сухопере- гоБного скипидара на сульфатный скипидар. Как еще будет сказано, речь адет об обработке серной кислотой, щелочами, пер- манганатом калия, а также щелочными металлами, как-то: натрием, жидким сплавом натрия, калия и кальцием (см. стр. 359— 360). В литературе о применяющихся на практике методах очистки имеется мало данных, но, как правило, поступают следующим образом. Сначала путем эффективной дистилляции отделяется головная фракция, которая в значительной степени состоит из серусодержащих компонентов, а затем — главная фракция, которая обрабатывается окислителями, например щелочным гипо- хлоритом, и еще раз дистиллируется. Другие методы описаны Коллинсом и Шмиттом [41].

О проблеме коррозии, связанной с проблемой переработки сырого сульфатного скипидара, сообщают Нортон и сотрудники [158]. В остатке дистилляции Бергстрем [21] нашел сесквитерпе- ны и сесквитерпеновые спирты.

Находящиеся в настоящее время в продаже очищенные сульфатные скипидары не имеют запаха и по всем показателям их трудно отличить от живичного. По нормам, действующим в США [84], сульфатный скипидар должен содержать не более чем 0,02% серы и не должен окрашивать в темный цвет блестящую медную пластинку после полуторачасового кипячения. Свойства и состав сульфатного скипидара приведены в  86.