|
|
Осмотическая теория растворов
Я. Вант-Гоффа по существу представляла собой приложение законов газового
состояния к растворам. Я. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление
раствора пропорционально концентрации растворенного вещества (в моль/л).
Такая общность основного закона (формулы Клапейрона) для газов и
растворов, естественно, подкупала своей простотой, но приводила к
неправильному выводу, что молекулярно-кинетические свойства растворов и газов
одинаковы.
Выводы Я. Вант-Гоффа базировались на далеко недостаточном
в качественном и количественном отношениях экспериментальном материале,
который не давал, в частности, указаний о пределах применимости закона. В
начале текущего столетия были произведены обстоятельные и систематические
определения осмотического давления прежде всего для водных растворов
тростникового сахара, глюкозы и др. Особенно большое значение получили
определения американских ученых Г. Н. Морзе (1848—1920) с сотрудниками, Д. К-
Фрэзера и англичан — графа Беркли и Э. Д. Гартли.
Из всех этих определений, относящихся к 1901—1909 гг., с
несомненностью следовало, что закон Я. Вант-Гоффа действителен только для
очень разбавленных растворов. В связи с этим возникла мысль, что отклонения
от закона при высоких концентрациях растворенных веществ вызываются теми же
причинами, что и отклонения газовых законов при высоких давлениях. Были
предприняты попытки найти уравнения для растворов, аналогичные уравнению
Ван-дер-Ваальса. Однако некоторые ученые в конце XIX в. высказывали сомнения
в целесообразности такого подхода. Так, ирландский физик Д. Ф. Фитцжеральд
(1851— 1901) отметил в 1896 г., что динамическое состояние молекул в растворе
коренным образом отличается от состояния молекул в газе.
Тем не менее предложение о введении понятия «идеальный
раствор», аналогичного понятию «идеальный газ», было сделано еще в 1890 г. голландскими учеными И. Ван-дер-Ваальсом и И. Я- Ван Лааром (1860—1938). Это понятие получило
признание даже у Дж. Н. Льюиса. Были предложены и соответствующие уравнения
для осмотического давления реальных растворов, которые в отдельных случаях
давали удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными. Но в
большинстве случаев эти уравнения не соответствовали результатам
эксперимента.. Поэтому в конце концов для выяснения действительных отношений
в растворах пришлось принять, что в растворах происходит гидратация молекул.
Подобное же несоответствие между теорией и
экспериментальными данными было обнаружено и у растворов электролитов. Теория
электролитической диссоциации С. Аррениуса была подтверждена лишь для разбавленных,
а также слабоионизирован- ных растворов. Сильные электролиты, которые, как
можно полагать, нацело диссоциированы, фактически не подчиняются
закономерностям, установленным С. Аррениусом и В. Оствальдом даже при
сравнительно невысоких концентрациях.
|