|
Наиболее важная стадия процессов
производства цемента — превращение тщательно подготовленной сырьевой смеси
соответствующего химического состава в клинкер путем регулируемого сжигания
топлива в обжигательной печи и дальнейшего охлаждения его в холодильнике
печного агрегата. При этом качество клинкера и свойства цемента зависят от
физических свойств и химического состава обжигаемой сырьевой смеси, вида и
качества топлива, температуры и продолжительности обжига, а также от скорости
охлаждения клинкера.
§ 38. Процессы, протекающие при обжиге клинкера
Для образования клинкера из исходной сырьевой смеси
минералы одного сырьевого компонента — известняка и минералы второго
компонента — глины должны химически прореагировать между собой. В обычных
условиях компоненты сырьевой смеси — известняк, глина и др. — инертны, т. е.
не вступают в реакцию один с другим. При нагревании они становятся активными
и начинают взаимно проявлять реакционную способность. Объясняется это тем,
что с повышением температуры энергия движущихся молекул твердых веществ
становится настолько значительной, что между ними происходит взаимный обмен
молекулами и атомами с образованием нового соединения. Образование нового
вещества в результате реакции двух или нескольких твердых веществ называют
реакцией в твердых фазах.
Скорость химической реакции возрастает, если часть
материалов расплавляется, образуя жидкую фазу. Такое частичное плавление
получило название спекания, а материал — спекшимся.
Портландцементный клинкер обжигают до спекания. Спекание
необходимо для более полного химического усвоения окиси кальция СаО
кремнеземом Si02 и получения при этом трехкальциево- го силиката 3Ca0-Si02.
Клинкер получают в тепловых агрегатах различных по
конструкции и принципу действия. Вращающиеся печи — основной тепловой агрегат
как при мокром, так и при сухом способах производства клинкера; в них
получают примерно 98,1% клинкера от общего выпуска, 1,9% клинкера обжигают в
шахтных печах.
Обжигательным аппаратом вращающейся печи служит барабан,
футерованный внутри огнеупорными материалами. Барабан установлен с наклоном
на роликовые опоры. В поднятую концевую часть барабана поступает жидкий шлам
или гранулы из сырьевой смеси или мука. В результате вращения барабана обжигаемый
материал перемещается к опущенной концевой части печи. Топливо подается в
барабан и сгорает со стороны опущенной концевой части. Образующиеся при этом
раскаленные дымовые газы продвигаются навстречу обжигаемому материалу и
нагревают его, а сами охлаждаются. Обожженный материал в виде клинкера
выходит из барабана. В результате температура материалов в барабане по мере
их движения все время возрастает, а температура газов — снижается.
Физические свойства сырьевых смесей, приготовленных по
сухому или мокрому способу, по мере их нагревания до определенных температур
изменяются по-разному. После испарения воды в обоих видах сырьевых смесей при
дальнейшем их нагревании протекают одни и те же химические реакции.
распределение температуры материала и газового потока по
длине барабана вращающейся печи, работающей по мокрому способу производства.
По оси абсцисс отложена длина отдельных зон печи в процентах к общей длине
барабана печи, а по оси ординат — температура материала и газового потока в
каждой точке печи. Ломаный характер кривой температуры материала показывает,
что при нагревании сырьевой смеси в ней происходят различные
физико-химические процессы, в одних случаях тормозящие нагревание (пологие
участки), а в других — способствующие резкому нагреванию (крутые участки).
По характеру процессов температурные зоны в печи называют:
/ — до 200° С — испарения (сушка шлама); II — 200—800°С — по
догрева (дегидратации); III — 800—1000° С — декарбонизации
(кальцинирования); IV—1000—1300°С—-экзотермических реакций; V —
1300—1450—1300° С — спекания; VI — 1300—1000° С — охлаждения.
В зоне испарения 1, находящейся в холодной части печи,
поступающий шлам подвергается действию нагретых до высокой температуры
отходящих дымовых газов. В результате шлам нагревается. Температура отходящих
газов при этом снижается примерно от 800—1000 до 150—250° С.
Часть зоны испарения влаги из шлама оснащается цепными
завесами с целью интенсификации процесса сушки. При нагревании
шлам вначале разжижается, а затем загустевает и при потере
значительного количества воды превращается в крупные комья. При дальнейшем
нагревании эти комья распадаются на значительно более мелкие гранулы, которые
выходят из цепной завесы влажностью до 12%, а температурой около 90—100° С.
Процесс испарения из шлама механически примешанной к нему
воды (сушка шлама) длится примерно до температуры 200° С, так как влага,
содержащаяся в тонких порах и капиллярах материала, испаряется медленно.
В зоне подогрева II высушенный материал, продвигаясь вдоль
печи, подвергается воздействию более горячих газов и нагревается примерно до
600° С. В этой зоне наряду с подогревом выгорают органические примеси и
теряется вода, содержащаяся в минералах глинистого компонента. Потеря
химически связанной воды (дегидратация) приводит к тому, что глинистый
компонент теряет связующие свойства. При этом происходит частичное или полное
разложение глинистых минералов на свободные окислы Si02 и AI2O3, а также
декарбонизация углекислого магния. В результате дегидратации и распада минералов
глинистый компонент теряет пластичность и рассыпается в порошок, который
поступает в зону декарбонизации.
В зоне декарбонизации III происходит процесс разложения
углекислого кальция. Этот процесс протекает быстро в том случае, если
температура достигает 900° С и более. Декарбонизация СаСОз требует
значительных затрат тепла: для разложения 1 кг карбоната кальция по схеме СаСОз-* СаО + С02 требуется 1785 кДж (425 ккал), поэтому подводимое
тепло расходуется на протекание
реакции, а не на нагревание материала, что и обусловливает
медленный рост температуры сырьевой смеси в этой зоне.
В этой зоне возникают реакции между основным окислом СаО и
кислотными окислами глинистого компонента Si02, А1203 и Fe203 с образованием
основных соединений Ca0-Fe203, Са0-А1203 и Ca0-Si02. Процесс разложения
известняка требует большого количества тепла, вследстие чего зона
кальцинирования — наиболее напряженная в тепловом отношении часть печи.
Температура обжигаемого материала в зоне декарбонизации колеблется в пределах
900—1200° С.
В зоне экзотермических реакций IV взаимодействие между
основным и кислотными окислами продвигающегося материала протекает с большой
скоростью вследствие более высокой температуры. Эти твердофазовые реакции
протекают с выделением тепла (экзотермические реакции). При температуре
1200°С и выше происходит насыщение образовавшихся ранее низкоосновных
соединений до соответствующих клинкерных минералов. Однокальциевый силикат
превращается в 2Ca0-Si02(C2S); однокальциевый алюминат— в ЗСа0-А1203(С3А);
окись железа — в4Са-А1203Х XFe203(C4AF) или 2Ca0-Fe203.
В результате бурного протекания этих реакций,
сопровождающихся выделением большого количества тепла, температура материала
поднимается на 200—250° С. При температуре 1300° С твердофазовые процессы
образования минералов заканчиваются и материал к этому моменту состоит из
образовавшихся соединений C2S, С3А, C4AF, Ci2A7, C2F, СаО, MgO и некоторых
других соединений.
В зоне спекания V материал частично плавится, т. е.
спекается. Этот процесс начинается при температуре 1300° С, продолжается при
дальнейшем повышении До 1450° С и последующем охлаждении до 1300° С. После
расплавления в зоне спекания части материала и образования жидкой фазы в
твердом состоянии остается главным образом только двухкальциевый силикат C2S,
который частично также растворяется в жидкой фазе. Соединяясь в расплавленном
состоянии с окисью кальция, C2S образует трехкальциевый силикат C3S. C3S
менее растворим в расплаве, чем C2S, и поэтому выкристаллизовывается из
жидкой фазы. При этом количество СаО и C2S в расплаве уменьшается и в нем
растворяются новые порции этих соединений, которые опять вступают в реакцию и
т. д. Известно несколько модификаций двухкальциевого силиката. Из них в
портландцементе встречается главным образом р — 2Ca0-Si02.
Образование C3S в условиях обжига завершается за 25—30
мин. За это время почти вся свободная окись кальция успевает раствориться в
расплаве и принять участие в реакции образования трех- кальциевого силиката;
часть двухкальциевого силиката остается непрореагировавшей.
Трехкальциевый силикат 3Ca0-Si20 — главная составная часть
портландцементного клинкера. Желательно, чтобы 3Ca0-Si02 был представлен в
клинкере в виде хорошо оформленных некрупных кристаллов. Это достигается при
сравнительно быстром обжиге и быстром охлаждении клинкера. Из зоны спекания
клинкер поступает в зону охлаждения.
В зоне охлаждения VI температура клинкера понижается с
1300 до 1000° С, в результате чего расплав кристаллизуется и из него выделяются
минералы С3А, C4AF, C2S, MgO и в небольшом количестве C3S, а часть жидкой
фазы затвердевает в виде стекла. Охлаждение клинкера ниже 1000° С
производится в холодильниках.
Количество жидкой фазы, образующейся при обжиге
портландцемента в зоне спекания вращающейся печи, колеблется обычно в
пределах от 15 до 30%. При быстром охлаждении жидкая фаза может застыть в
виде стекла, а при медленном — полностью закристаллизоваться. В заводских
условиях производства процесс охлаждения протекает обычно не настолько медленно,
чтобы вся жидкая фаза успела закристаллизоваться, но и не столь быстро, чтобы
произошло полное превращение жидкой фазы в стекло. Поэтому часть охлажденной
жидкой фазы представлена в виде стекла, а часть — в виде кристаллов. Не
входившая при обжиге в состав жидкой фазы более значительная (70—85%) часть
клинкера находится полностью в кристаллическом состоянии.
К основным клинкерным фазам относят алит, белит и
заполняющее пространство между ними промежуточное вещество. В составе алита —
трехкальциевого силиката — в твердом растворе имеются включения небольшого
количества окиси магния, окиси алюминия, окиси и закиси железа, щелочей и
некоторых других соединений. Белит состоит в основном из |}-C2S и небольшого
количества других модификаций двухкальциевого силиката, окиси магния, окиси
алюминия, окиси железа, щелочей и некоторых других соединений,
стабилизирующих p-C2S. В промежуточное вещество входят минералы (алюминаты и
алюмоферриты кальция), оставшиеся свободными СаО и MgO и не успевшие
закристаллизоваться в стекло.
В составе алюминатов и алюмоферритов кальция в твердом
растворе могут находиться включения небольшого количества окиси магния,
щелочей и некоторых других соединений.
Содержание свободной ОКИСИ кальция не должно превышать так
как в противном случае цемент при затворении будет неравномерно изменяться в
объеме, что вызывается запоздалой гидратацией пережженной СаО. Содержание
окиси магния не должно быть более 5%.
В процессе обжига при температуре 1450° С и выше
получается неактивная MgO, называемая периклазом и обладающая свойством очень
медленно (несколько лет) гидратироваться в воде. Медленный процесс гидратации
периклаза при повышенном содержании его в клинкере вызывает значительные
напряжения и явления неравномерности изменения объема цементного камня, т. е.
трещины в бетоне.
Содержание щелочей в клинкере составляет обычно 0,3—1% и в
отдельных случаях достигает 1,5%. ГЦелочи, как правило, замед:. ляют процесс
спекания клшпсера. Весьма существенно влияют щелочи на образование
трехкальциевого силиката. Обычно при значительном количестве калия
наблюдается избыточное содержание СаО, которое в цементе приводит к
растрескиванию и разрушению бетонных изделий.
|
