|
Вода является структурно-сложным
соединением водорода (11,9%) и кислорода (88,1%) с важными для льдотехники
свойствами, во многом обусловливаемыми водородными молекулярными связями.
Кроме обычной воды и ее модификаций при высоких давлениях известны так
называемая «тяжелая вода» (вода из изотопов водорода и кислорода,
содержащаяся в обычной воде в малых количествах) и особо плотная полйвода
(предположительно полимер обычной воды).
Исследования на основе рентгеновского и нейтронного
анализов позволили выяснить примерную атомно-молекулярную структуру воды и
льда. В современных моделях молекула воды (НгО) представляется как бы
изогнутой, при этом водород и кислород образуют условный треугольник Н — О —
Н с двумя ядрами (протонами) атомов водорода в основании и кислородом в
вершине его. Известны, в частности, двух- и многоструктурные, ассоциатные и
льдоподобные модели воды. По Самойлову, например, льдоподобный каркас воды
заполнен свободными молекулами.
В молекуле водяного пара расстояние О — Н равно 0,096 нм,
а угол при вершине 104,5°, в молекуле льда соответствующее расстояние
составляет 1,015 нм, а угол 109,5°.
Каждая молекула вб льду окружена четырьмя соседними
молекулами ( 1). Тетраэдрическая форма кристаллов льда отражает его
атомно-молекулярную структуру. Несимметричное расположение атомов водорода
делает молекулу воды электрическим диполем, момент которого у льда в 1,4 раза
больше такового для воды.
Чистая вода слабодиссоциирована, концентрация водородных
ионов (рН) в ней равна 7. Большие амплитуды колебаний атомов молекул воды
обусловливают повышенную деформируемость последних.
Лед по основным свойствам можно считать молекулярным
кристаллом с еще меньшими ионными связями, чем у воды.
При превращении воды в лед, являющийся полупроводником
протонного типа, электропроводимость и диэлектрическая проницаемость резко падают,
что может быть использовано в льдотехнике для контроля процесса
льдообразования. Подвижность протонов в кристаллической решетке льда больше,
чем в воде, имеющей тормозящую их, хаотичную в целом структуру, что
обусловливает некоторые каталитические свойства льда.
Структура
воды при околонулевой температуре несколько похожа на структуру льда,
размытую тепловым движением.
По исследованиям Бернала [132], Полинга и других ученых,
физические особенности воды в различных фазовых состояниях и при разных температурах
обусловливаются структурой и состоянием молекул и их средним расположением. В
неплотных структурах воды и особенно льда имеются межмолекулярные полости, в
которые могут внедряться отдельные молекулы самой воды или некоторые жидкие и
газообразные инородные примеси и изменять физические свойства воды и льда. С
этим явлением связывают некоторые особенности воды и образование при
положительной температуре твердых клатратов (газовых гидратов), иногда
ошибочно принимаемых за лед.
Благодаря своей структуре вода и прозрачный лед
относительно хорошо пропускают видимый свет. Это свойство может быть
использовано для оттаивания льда лампами дневного света от металлической
поверхности льдообразования. Лед в противоположность воде довольно свободно
пропускает электрические колебания высокой частоты (сантиметровые
радиоволны), что также может быть использовано для указанной цели.
Существенно то обстоятельство, что вода является
замедлителем нейтронов и может служить защитой от радиации, например,
продовольствия.
Атомы в молекуле воды связаны прочными химическими (кова-
лентными) связями. Молекулы же воды между собой в основном объединены
относительно менее сильными водородными связями, в значительной степени
определяющими, например, механическую прочность льда. Водородные связи (см.
1) обусловливаются притяжением атома водорода одной молекулы к атому
кислорода другой (соседней) молекулы, таким образом, атом водорода
притягивается к атому кислорода как своей, так и соседней молекулы. При
плавлении льда, а также в случае нахождения воды в микрокапиллярах ЕО-
дородные связи частично нарушаются, поэтому молекулы воды могут размещаться
плотнее.
Структура воды, обусловливающая ее малую сжимаемость и
большую текучесть, позволяет посредством звука и ультразвука
интенсифицировать конвекцию воды (в частности, при продвижении ее в
капиллярах), что может быть использовано в льдотехнике. При импульсном
силовом воздействии малосжимаемая вода проявляет уп
ругость твердого тела, что применимо для дробления льда
струей воды, Достаточная упругость и малая температуропроводность льда
обусловливают возможность направленного разрушения его тепловым импульсом
(метод «термоклина). При этом не исключено и разложение пленки воды на
водород и кислород и взрывание их.
Физическое действие на воду электрического, магнитного и
ультразвукового полей усиливается при наличии в ней некоторых примесей.
Характер кристаллизации льда и солей при этом может изменяться. Магнитное
поле влияет на льдообразование и процесс гидра? тации в водных растворах.
Свежепрокипяченная вода больше переохлаждается, чем сырая вода; омагниченная
жесткая вода не дает твердой накипи.
Кристаллизация и плавление льда в дальнейшем анализируются
в трех аспектах: молекулярной структуры, термодинамики фазовых превращений и
процессов теплопередачи.
Кристаллизации льда всегда предшествует переохлаждение
воды, поэтому предварительно рассмотрим этот процесс.
Переохлаждение воды. По Френкелю [112], состояние
вещества, например воды, согласно статистической теории характеризуется
средним временем т пребывания молекул его в положении равновесия, зависящим
от абсолютной температуры Т и потенциального барьера — энергии активации Е скачка
молекулы. Приближенно
где т0 — время одного колебания молекулы;
В—постоянная Больцмана;
е — основание натуральных логарифмов.
С временем т связано изменение координационных чисел
молекул, характеризующих молекулярную структуру вещества; для воды при 25° С
значение т« 1,7-10"9 с.
Для соленой воды и воды в капиллярах наблюдается понижение
температуры кристаллизации, объясняемое Самойловым [97] влиянием на энергию
активации Е ионов раствора или поверхности капилляра. Таким образом,
криоскопические свойства водных растворов солей в принципе обусловливаются
тем, что период пребывания молекул воды в положении равновесия около ионов
соли, например Na+ и С1~, отличается от времени «оседлой жизни» молекул
чистой воды.
Упорядочение расположения (ориентирование и связывание)
полярных молекул воды, возникающее при соприкосновении со льдом или
инородными веществами, в основном обусловливаете ближней и дальней
гидратацией. Ориентирование молекул воды электрическим полем примеси
сопровождается ослаблением водородных связей и некоторым изменением
молекулярной структуры воды.
При гидратации растворимых примесей, активных поверхностей
капилляров и коллоидных частиц выделяется тепло. Связанная с увеличением и
уменьшением вязкости воды положительная и отрицательная гидратация равно
вызывает понижение температуры начала кристаллизации воды.
Характер поверхности и свойств вещества твердой примеси, в
частности степень ее гидрофильности, влияют на ориентирование молекул воды.
На переохлаждаемость воды ниже температуры начала кристаллизации кроме
внутренних молекулярных полей соприкасающихся структур частично влияют и
внешние электрические, магнитные и ультразвуковые поля.
Возможность метастабильного (Ьтносительно устойчивого)
переохлаждения маловязкой свободной воды, по-видимому, связана с временной
ассоциацией молекул воды.
Обычная свободная вода при переохлаждении находится по
температуре не в своем фазовом состоянии и потому термодинамически
недостаточно устойчива. Такая вода легко теряет переохлаждение, особенно при
контакте с ледяной или изоморфной льду затравкой кристаллизации. Активность
твердой затравки зависит от ее структуры, размера и формы, а также от свойств
вещества, в частности от степени гидрофильности. В общем случае толчком для
нарушения переохлаждения воды могут служить различные твердые, жидкие и
газообразные примеси и даже сотрясение неподвижной воды.
Наблюдения, проведенные при исследовании обычного
оросительного льдогенератора {10], показывают, что на 1—1,5° С кратковременно
переохлаждается и движущаяся свободная вода. При этом в случае нарушения
переохлаждения кристаллизация может начинаться не на охлаждающей поверхности,
а в месте нарушения переохлаждения.
Переохлажденное состояние обычной свободной воды устойчиво
только относительно, и поэтому даже малые воздействия на него приводят к
началу термодинамически естественного при температуре ниже 0° С процесса
объединения свободных молекул в кристаллическую решетку льда.
При небольшом количестве примесей наблюдается такая
ориентация части молекул воды, при которой концы образовавшихся цепочек
дополнительных молекул остаются свободными (разомкнутыми), что является одной
из причин нарушения состояния переохлаждения примесями-затравками. В случае
достаточно большого количества в той или иной степени гидратирующих примесей
или в капиллярах переохлаждаемость воды повышается и нарушение переохлаждения
затрудняется по причине сильной ориентации и замкнутой связанности
большинства молекул воды. При этом снижение температуры начала кристаллизации
воды может служить критерием степени связанности ее.
По закону Рауля для малоконцентрированных водных растворов
всех слабых электролитов и особенно неэлектролитов при растворении 1 моля
вещества происходит снижение температуры замерзания на 1,86° G ниже (F.
Снижение температуры замерзания водных растворов сильных электролитов
различно и определяется посредством фазовых диаграмм или таблиц для
растворов.
По Чижову [118], при переохлаждении образца свободной воды
в сосуде обычно сначала достигается характерная для образца мета- стабильная
температура а потом предельная лабильная (неустойчивая) температура t",
при которой начинается кристаллизация.
Упругость пара переохлажденной связанной воды в отличие от
свободной воды близка к упругости пара льда и, находясь с ним практически в
равновесии, обеспечивает жидкое состояние воды. Однако при очень сильном и
длительном переохлаждении даже прочно связанная вода может превратиться в лед
или затвердеть в аморфном виде.
Состояние покоя способствует переохлаждению свободной и
связанной воды. Но и движущаяся в капилляре за пределами неподвижного
молекулярного подслоя частично ориентированная вода может быть переохлаждена.
полученная автором при исследовании предложенного им капиллярного
льдогенератора [12] гиперболическая зависимость переохлаждаемости движущейся
со скоростью 5 м/с воды от ширины капиллярной щели между двумя охлаждаемыми
панелями из алюминиевого сплава АМК22-5.
Механизм ориентирования и связывания молекул воды пока
изучен недостаточно полно. Обычно считают, что связанная вода, например в
капилляре, формируется на границе раздела структур и состоит из электрически
ориентированных дипольных молекул. При этом вследствие переходов электронов и
ионов между контактирующими поверхностями возникает двойной электрический
слой, имеющий значение как при переохлаждении, так и при кристаллизации воды.
Молекулярная структура ориентированной воды имеет
измененные водородные связи и напоминает структуру льда, но не адекватна ей.
Физические параметры связанной воды, в частности
плотность, вязкость, теплоемкость и теплопроводность, температура и теплота
фазовых превращений, значительно отличаются от значений их для свободной
воды. Считают, что переохлаждаемость связанной воды вызывается, например,
превосходством сил ориентирования молекул над обычными силами кристаллизации
и обусловливается повышенным молекулярным сжатием, достигающим 2100 МПа. По
Доста- валову [48], снижение температуры начала кристаллизации вызывается
возникновением в зоне растягивающих сил (между структурами связанной и
свободной воды) тонкой прослойки «растянутой» воды с плотностью меньще
единицц.
|