|
Льдообразование всегда связано с
возникновением поверхности раздела фаз. Затрачиваемая при этом работа Лк
расходуется в основном на преодоление межфазового поверхностного натяжения
первичного зародыша кристалла льда, вероятность т возникновения которого
определяется законами статистической физики.
Кристаллизуемость воды обычно характеризуется связанными с
ее переохлаждением основными двумя факторами: скоростью зарождения центров
кристаллизации wi и линейной скоростью кристаллизации о>2.
Вязкие жидкости с минимальными значениями W\ и Шг даже при
относительно небольшой скорости охлаждения могут быть, минуя кристаллизацию,
переведены в твердое аморфное (стеклообразное) состояние. Маловязкая вода с
высокими значениями W\ и w2 для такого перехода требует очень большой
скорости охлаждения (>4000°С/с), чтобы «проскочить» температурную зону
максимальной коисталлизации.
По Френкелю Г112], даже в абсолютно чистой свободной
жидкости, в случае ее достаточного переохлаждения могут возникать благодаря
флюктуациям зародыши кристаллов критического размера, которые при
благоприятных условиях и становятся центрами кристаллизации. Для развития
кристаллизации необходимо, чтобы количество возникающих кристаллов
превосходило количество разрушающихся. Предположение о том, что вода в
предкристаллизационном состоянии содержит множество зародышей твердой фазы, в
известной мере подтверждается, например, аномальным увеличением скорости
звука в воде при температуре около 0° С.
Практически затравками кристаллизации воды являются всегда
присутствующие в ней незначительные твердые примеси, которые дополнительно
уменьшают межфазное поверхностное натяжение и работу кристаллизации Ак. Для
возбуждения кристаллизации в переохлажденной воде (и водяном паре) наиболее
эффективны микроза- травки из льда или из вещества, практически изоморфного
льду, например из йодида серебра (Agl).
При кристаллизации (и плавлении) льда всегда на границе
раздела фаз в результате частичной поляризации возникает разность электрических
потенциалов, причем сйла toKa устанавливается Пропорциональной скорости
фазового превращения. Кристаллизация воды, связанной, например, капилляром,
требует предварительного восстановления соответствующей структуры воды, в том
числе нарушен- - ных капилляром водородных связей.
В обычном случае образовавшиеся в зонах достаточно
переохлажденной воды кристаллы внутриводного льда при симметрии среды и
теплоотдачи растут в направлениях их оптических осей. При этом рост
кристаллов происходит скачками и наиболее энергично у вершин и ребер, т. е.
там, где больше ненасыщенных связей.
При кристаллизации воды, требующей переохлаждения ее,
температура возникающей фазы — зародыша кристалла внутриводного льда в
принципе равна температуре фазового превращения 0°С. Вокруг образующихся
зародышей кристаллов льда из-за выделения теплоты кристаллизации возникает
скачок температуры, местное переохлаждение воды ликвидуется и отдельные
возникшие зародыши льда могут расплавиться. Поэтому для поддержания процесса
льдообразования необходимо непрерывное отнятие теплоты кристаллизации. При 0°
С может иметь место динамическое равновесие льда и воды.
Процесс кристаллизации поверхностного льда
локализуется в пограничном слое переохлажденной воды. По данным Коста [143],
переохлаждение воды при образовании поверхностного льда является функцией
линейной скорости кристаллизации воды на охлаждаемой поверхности и составляет
от —0,02° до —0,11° С при скоростях от 2 до 30 мм/мин. При этом температура
смоченной поверхности льда должна быть ниже 0° С.
При кристаллизации вода превращается в лед — новую,
термодинамически более устойчивую фазу. Частично происходит и обратное
превращение вещества, однако преобладает переход молекул в твердую фазу.
Возникающее в случае кристаллизации восстановление (по Поплу — выпрямление)
водородных связей и другие явления изменяют кварцеобразную структуру жидкой
воды на менее плотную структуру льда.
Так как при обычной тридимитообразной структуре льда
каждая его молекула связана с тремя молекулами ее структурного слоя и одной
молекулой соседнего слоя, то координационное число молекул у льда равно
четырем. Изменения ряда физических свойств воды при охлаждении и
замораживании наглядно отражают превращения ее структуры.
Так, в случае охлаждения воды при нормальном давлении
0,101325 МПа с температуры t=4° С (277,15 К) до *=0°С (273,15 К) плотность ее
рв падает с 1000 до 999,9 кг/м3, а при превращении в лед дополнительно
снижается до 916,8 кг/м3 (рл« «917(1—0,00015 t). По расчету отношение масс 1
моля воды и льда составляет 18,02 : 19,66 «0,916.
При кристаллизации воды, требующей отнятия удельной
теплоты гл=334 кДж/кг, теплоемкость изменяется с св=4,23 до сл= =2,12 кДж/
(кг-К), а теплопроводность с Яв=0,55 до Ял53 =2,22 Вт/ (м • К). По сравнению
с водой у льда средняя диэлектрическая проницаемость меньше в 30 раз, а
электропроводность в 500 и более раз.
Аномальное падение плотности воды вызывается в основном
уменьшением компактности среднего расположения молекул. Особенности воды и
льда, в частности, объясняются изменениями в соотноеНйях количеств молекул С
временно фиксированным положёнйеМ и молекул, перемещающихся, а также влиянием
водородных связей, полостей в структурах и полимеризацией молекул.
Возникающие при кристаллизации воды монокристаллы льда не
имеют идеальной кристаллической решетки из-за неизбежных дефектов структуры,
в частности типа дислокаций (сдвигов), вызываемых нарушением упаковки молекул
и чередования атомных плоскостей.
Тепловое движение вызывает дислокационный выход отдельных
микрочастиц в междуузлия кристаллических решеток и образование вакансий
(«дырок») в структуре кристалла, подобных вакансиям, имеющимся в жидкостях, в
частности в воде. Считается, что дефекты дислокаций являются одной из причин
большой пластичности льда, от которой зависит долговременная прочность
ледяных холодильников. Обычно лед кристаллизуется в тридимитообразной
гексагональной системе. Однако при температуре ниже —120° С лед из пара имеет
алмазообразную кубическую структуру. При температуре ниже —160° С и большой
скорости охлаждения пар в вакууме превращается в стеклообразный, практически
аморфный лед с плотностью 1300—2470 кг/м3. Монокристаллы внутриводного и
поверхностного льда возникают при переохлаждении из молекул воды с
минимальной энергией.
По Альтбергу [2], природный внутриводный (донный) лед
образуется в реке за счет конвективного заноса переохлажденной поверхностной
воды внутрь потока и последующей кристаллизации ее преимущественно на
песчинках и других твердых предметах.
В случае образования поверхностного льда в водоеме
возникающие при температуре атмосферы обычно ниже 0°С отдельные монокристаллы
льда объединяются, в частности, в игловидные горизонтальные кристаллы,
которые по мере роста пересекаются и создают решетку. Промежутки ледяной
решетки заполняются монокристаллами, также объединенными в кристаллиты,
которые и завершают догше- ночную стадию образования сплошной корки
поликристаллического льда в основном с хаотическим расположением кристаллов.
При сильном ночном излучении тепла поверхностью спокойной воды корка льда
может образоваться даже при положительной температуре.
На дальнейший рост кристаллов первоначальной корки льда
влияют соседние кристаллы. При этом в связи с анизотропией роста имеет место
преимущественное развитие кристаллов двух видов: а) с вертикальными
оптическими осями, перпендикулярными поверхности льдообразования,— при
спокойной воде с относительно большим градиентом температур и б) с
горизонтальными осями, параллельными поверхности льдообразования,— при
движущейся воде и примерной изотермии ее.
Обеспеченные питанием растущие кристаллы проявляют так
называемую кристаллизационную силу, отталкивающую препятствия. При медленной
кристаллизации и хорошей циркуляции пресной воды большинство примесей воды
оттесняется и образуется прозрачный лед зеленовато-голубого оттенка. Лед
образуется в основном с правильно ориентированными крупными кристаллитами в
виде призмы с поперечником порядка нескольких миллиметров и с относительно
небольшим количеством примесей. При быстрой кристаллизации и слабой
циркуляции воды лед получается непрозрачным, белого цвета (матовый лед) и
представляет собой в этом случае тело с хаотическим расположением сростков
мелких кристаллов обычно с поперечником менее 1 мм, перемежающихся с твердыми, жидкими и газообразными (воздух) примесями. При быстрой
кристаллизации воды с повышенным количеством примесей они иногда
располагаются не только между кристаллами, но и на базисных плоскостях внутри
их. Прослойки между кристаллитами всегда содержат гораздо больше примесей,
чем прослойки между монокристаллами. Межкристаллические прослойки имеют в
частном случае речного льда толщину порядка 3 мкм при температуре
замораживания —2° С к 0,3 мкм при температуре около —20° С. Отмечается, что
размеры кристаллов льда из воды с примесью водорастворимых солей обратно
пропорциональны скорости замораживания и концентрации солей.
Если лед образуется не на плоской поверхности воды, а в
очень мелких водяных каплях, присутствующих, например, в облаках, где может
иметь место значительное переохлаждение воды (до —40° С и ниже), то начало
кристаллизации ее возможно не снаружи, а изнутри капель, где образуется
внутриводный лед. Крупные же капли воды после переохлаждения обычно начинают
замерзать снаружи.
При кристаллизации пресной воды растущий ледяной фронт
бывает почти гладким. При этом вода, содержащая при О9 С около 40 г .воздуха в тонне (при 30°С — только 20 г), во время кристаллизации при движении фронта выделяет
воздух во вне- или в межкристаллит- ное пространство.
При кристаллизации соленой воды (начинается при
температуре, определяемой составом и концентрацией солей) растущий ледяной
фронт бывает шероховатым, с выступами, вершины которых находятся в зонах
наименьшей концентрации солей. В первую очередь кристаллизуется вода, менее
связанная гидратацией с ионами солей. В дальнейшем ионы солей могут в той или
иной степени дегидратироваться и соли выпадут из раствора в соответствии с их
растворимостью. При этом могут образовываться и соответствующие температуре
кристаллогидраты. Во льду с водорастворимыми примесями последние в основном
размещаются в ячейках из кристаллов, что важно, например, при производстве
рассольного льда.
При образовании льда среди других структур обычно
происходит их деформация, в частности в случае замерзания влажного грунта или
воды в пористом зероторе. Наименьшая деформация обеспечивается при быстром и
равномерном отвердевании воды в биологических средах с криопротекторами
(глицерин и др.). В этом случае одна часть воды «остекловывается», а другая
связывается или образует микрокристаллы, располагающиеся преимущественно вне
биологических клеток. Особым является процесс кристаллизации льда сублимацией
из пара (и обратное явление возгонки при испарении льда).
Для эксплуатации ледяных холодильников имеет значение как
испарение ограждений из льда, так и образование сублимационного льда в виде
«снежной шубы». При достаточно низких температурах сублимированный лед
образуется в виде снежинок, например в высоких облаках. Кристаллизация
атмосферного льда в виде снега начинается на затравках, в данном случае —
пылинках. Образование и рост кристаллических снежинок, состоящих из обычного
или сублимированного льда, связаны с температурой, давлением и влажностью
атмосферы. Только кристаллически оформившиеся и достигшие критической массы
крупные снежинки спускаются на землю.
Следует заметить, что рост крупных снежинок за счет мелких
кристаллов и капель связан с повышенной упругостью водяного пара для малых
кристаллов и капель. Упругость же пара зависит от кривизны и поверхностного
натяжения водяных капель или ледяных кристаллов. Искусственное внесение
затравок льдообразования в облака уже практически применялось в Приднепровье
для снегования озимых посевов при малоснежной зиме.
Плавление льда. Льдообразованию предшествует то или иное
переохлаждение воды, а плавлению — процесс предплавления, не связанный
практически с перегревом твердой фазы, так как с поверхности лед при нормальном
давлении начинает плавиться при температуре (ГС (273,15 К). При плавлении в
отличие от кристаллизации не преодолевается значительная сила поверхностного
натяжения воды. Дальний порядок размещения молекул, присущий льду, изменяется
при плавлении на ближний порядок, свойственный воде.
Внутренняя энергия в случае плавления льда возрастает.
Исходя из удельной теплоты плавления льда 334 кДж/кг и теплоты возгонки 2840
кДж/кг, характеризующей разрыв всех молекулярных связей, можно степень
ослабления молекулярных связей при плавлении принять равной 12%. Из них
примерно 9% приходится на водородные связи и только 3% на связи ван дер
Ваальса.
В случае плавления льда длительность пребывания молекул в
положении равновесия резко меняется. Энергия активации (потенциальный барьер)
Е уменьшается, так как Е воды меньше Е льда. Всегда имеющиеся дефекты
структуры кристаллической решетки и примеси дополнительно уменьшают энергию
активации. Плавление льда обычно начинается с поверхности его, на гранях и
ребрах кристаллов, а также в местах расположения примесей, являющихся
затравками плавления. Поверхность плавящегося льда всегда микрошероховата.
, Наиболее сложен процесс плавления льда в составе других
структур, например в случае льдистого грунта. Водорастворимые соли во льду
способствуют плавлению его как снаружи, так и внутри.
Необходимо подчеркнуть, что в свежем расплаве льда
временно сохраняются некоторые физические особенности, более близкие ко льду,
чем к воде околонулевой температуры. Присущие льду молекулярные свойства
временно передаются талой воде, чем, видимо, "и обусловливают ее
повышенную биологическую активность. Электрические процессы при плавлении
льда, а также особая активность льда и свежеталой воды могут влиять,
например, на охлаждаемые тающим льдом пищевые продукты. Технологически также
важно, что тающий лед хорошо поглощает многие газы, а следовательно, и
запахи.
Более подробно физика и химия воды и льда рассматриваются
в монографиях Фрицмана [113], Дорси [138] и Флетчера [141], специально
процесс плавления — в работе Уббелоде [107], структура воды и льда —в трудах
Шумского [129], Зацепиной [51], Эйзенберга и Кауцмана [131].
|