|
С теплофизической стороны
кристаллизация и плавление льда связаны с процессами термодинамики и
теплопередачи.
Плавление льда происходит в случае увеличения его
внутренней энергии при такой постоянной температуре, при которой
колебательные смещения молекул из положения равновесия соизмеримы со средними
расстояниями между частицами в кристаллической решетке льда.
При плавлении энтропия увеличивается, так как система
переходит из кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое
состояние.
При температуре даже на Г С ниже 0° давление плавления
льда повышается на 12,7 МПа, что имеет значение, например, для процесса
брикетирования снежного льда, которое поэтому ведется только при околонулевой
температуре.
Согласно характеристическому уравнению состояния вещества,
связывающему давление р, температуру Т и удельный объем v, достаточно знать
два параметра, так как третий параметр производный.
Для воды, являющейся однокомпонентной системой, при
максимально возможном числе фаз, равном трем, число термодинамических
степеней свободы равно нулю. Таким образом, равновесное сосуществование жидкой
воды, льда и водяного пара возможно только в состеянии так называемой тройной
точки, имеющей место при давлении р л! 0,611 кПа (соответствует вакууму
99,4%) и температуре /« ж0,0ГС=273,16 К.
Интересно отметить, что за единицу температуры Кельвин (К)
принимается часть термодинамической температуры тройной точки воды
(с изотопным составом воды океанов).
В случае образования снега в верхних слоях атмосферы, в
частности путем сублимации водяного пара в лед, должно быть отнято примерно
3174 кДж/кг тепла (сумма удельных теплот конденсации 2840 кДж/кг и
кристаллизации 334 кДж/кг).
Наглядная схема фазовой диаграммы для воды в области
тройной точки Лед (Лед I)-Вода-Пар, в которой все три фазы равновесно
сосуществуют, приведена на 3. На диаграмме пунктиром показана граница
термодинамически возможного переохлаждения воды и рядом граница возгонки —
сублимации льда. Область вблизи тройной точки воды важна, в частности, для
вакуумных льдогенераторов, в которых вода за счет отсасывания водяного пара
охлаждается до такого состояния вблизи тройной точки, при котором наряду с
испарением (кипением) происходит и льдообразование.
Удельная теплота плавления льда при нормальном давлении и
температуре ниже 0° С, в принципе обусловливаемая разностью энтальпии до и
после фазового превращения, может быть определена аналитически или по фазовой
диаграмме для воды.
При этом величина q представлена как сумма удельных
энтальпий льда и соли (относительно 0° С) и отрицательной теплоты sc
растворения соли (при льде с рассолом принимается теплота разбавления).
При концентрации соли меньше эвтектической за температуру
плавления t приближенно принимают криоскопическую температуру начала
кристаллизации льда в рассоле. Практически, однако, переменная температура
неэвтектической смеси (или замороженного рассола), зависящая частично от
теплопритока, может иногда даже в среднем отличаться от криоскопической
температуры.
Холодопроизводительность в распространенном случае самоохлаждения
льда и соли в составе льдосоляной смеси до конечной температуры t наиболее
просто определяется при использовании в смеси поваренной соли, теплота
растворения которой примерно компенсируется ее обычной энтальпией при
температуре ^>20° С. Для практических расчетов удельная
холодопроизводительность q такой, не охлажденной заранее льдосоляной смеси
может быть определена по приближенной формуле автора [20]
Подробные графические расчеты разных случаев плавления
льдосоляных смесей и замороженных рассолов можно выполнять по фазовым
Диаграммам Вардаха и Гейиса [4] для смеси Н20+№С1й Бошняковича [133] для
смеси Н20 + СаС12. По фазовой диаграмме i—l ( 4), в которой авторами [4]
принята эвтектическая концентрация соли 22,4%. определяется, в частности,
холодопроизводи- тельность и температура льдосоляной смеси или замороженного
раствора NaCl, который тоже представляет собой льдосоляную смесь, но монолитную
и с микроскопически мелкими частицами льда и соли.
Например, лед с энтальпией 334 кДж/кг при 0°С (точка 1) и
соль при 20° С (точка 2) для эвтектической концентрации смеси 0,224 (точка 3)
дают удельную холодопроизводительность 194 кДж/кг как разность энтальпий, в
точке 4 (254 кДж/кг) и в точке 5 (60 кДж/кг). Температура льдосоляной смеси
при этом равна —21,2° С. Другой случай: удельная теплота плавления
замороженного рассола эвтектической концентрации определяется на диаграмме
разностью этальпий в точке 6 (296 кДж/кг) и в точке 5 (60 кДж/кг) и равна 236
кДж/кг. Температура таяния, как и в предыдущем примере, равна —21,2° С. у
Рассмотрим детально некоторые практически важные явления в
охлаждающих льдосоляных смесях.
Процессы таяния льдосоляных смесей и замороженных
рассолов в основном обусловливаются законами термодинамики, а также
растворимости и диффузии (закон Фика). При этом имеют место
эндотермические процессы плавления льда "и растворения соли (с
отрицательной теплотой растворения).
Система Н20—NaCl инвариантна, т. е. находится в равновесии
только при наинизшей стабильной эвтектической температуре —21,2° С.
Замерзание рассолов и таяние льдосоляных смесей при концентрации соли ниже
эвтектической происходит при переменной температуре. При этом в соответствии
с кривой льда на диаграмме (см. 4) при охлаждении слабого рассола до
криоскопической температуры начинает выделяться лед.
При медленном таянии малоравномерной обычной льдосоляной
смеси в местах скопления соли, а также в больших солеконцентрато- рах
льдосоляных фригаторов может наблюдаться при температуре ниже 0,15°С
гидратация галлита NaCl в гидрогаллит NaCl-2H20 (бигидрат с 38% воды). При
этом происходит выделение теплоты гидратации.
При концентрациях NaCl больших эвтектической даже в
равномерной льдосоляной смеси в случае медленного таяния происходит
существенная гидратация. соли. Такие смеси малопроизводительны, что видно из
диаграммы (см. 4). Практически нежелательно применение для льдосоляной смеси
соли, если она была гидратирована (например, в случае зимнего хранения при
температуре ниже 0,15° С)> так как при этом пришлось бы охлаждать
связанную в соли воду до температуры процесса.
Льдосоляную смесь обычно приготовляют Из льда плотностью
900—917 кг/м3 (удельная насыпная масса ледяных кусков около 500 кг/м3) и
поваренной соли плотностью 1600 кг/м3 (удельная насыпная масса 1100 кг/м3).
льдосоляной смеси с относиФельно крупными кусками ^ьда большая
часть их контактирует не с солью, а с образовавшимся при растворении соли
рассолом. При этом частично соль спекается, а куски льда смерзаются. По
Рютову [93], даже при свободном стекании рассол адсорбируется льдом в
количестве примерно от 10 до 30%.
В месте контакта льда и соли рассол имеет эвтектическую
концентрацию и при малом теплопритоке его температура близка к эвтектической.
По мере разжижения рассола его температура повышается примерно в соответствии
с криоскопической кривой. При значительном теплопритоке даже эвтектическая
концентрация соли в льдосоляной смеси практически не всегда обеспечивает
эвтектическую температуру —21,2° С, тогда как при отсутствии внешнего теп-
лопритока теоретически достаточна концентрация 4%. чтобы получить эвтектическую
температуру.
При умеренном теплопритоке практически температура в
равномерной льдосоляной смеси с концентрацией меньше эвтектической в случае
частого пополнения смеси ее компонентами в среднем приближается к
криоскопической температуре при плавлении льда в рассоле с постоянной
концентрацией соли.
В последнее время для охлаждения начинают применять
искусственно получаемый морской лед и иногда дешевую льдосоляную смесь с
сильвинитом (NaCl + KCl). В связи со сложным составом морской воды замерзание
ее и таяние морского льда отличаются от этих процессов в рассмотренных выше
бинарных льдосоляных смесях. Так, замерзание морской воды с соленостью 35%о
начинается при —1,9° С, при этом выделяется в основном чистый лед, затем
примерно при —8,4° С наряду со льдом начинает выпадать сернокислый натрий,
при —21° С хлористый натрий, а при —36° С хлористый магний, после чего
наступает полное затвердевание. В связи с этим фазовые диаграммы для морской
воды носят сложный характер.
Свойства морского льда значительно отличаются от
свойств пресного. Соленость льда обычно неодинакова по его толщине, она
зависит от солености морской воды и от условий ее замерзания, в частности от
скорости льдообразования и интенсивности циркуляции воды. Естественный
морской лед имеет среднюю соленость, меньшую чем соленость исходной морской
воды. Искусственный лед из морской воды при большой скорости замораживания
может иметь практически равномерную соленость, соответствующую солености
исходной воды.
Теплопередача при кристаллизации и плавлении льда.
Теплопередача при кристаллизации и плавлении льда, связанная с
тепломассообменом в двухфазной системе, обусловливает интенсивность тепловых
процессов холодильной льдотехники и может быть определена по изменению
количества льда.
Процесс междуфазовой теплопередачи в случае
кристаллизации, т. е. при переходе вещества в термодинамически более
устойчивую фазу с меньшей кинетической энергией молекул, протекает
интенсивнее, чем обратный процесс плавления. В первом случае молекулы воды
приносят явное и скрытое тепло и отдают их другой фазе, вклю-чаясь в нее, что
обусловливает высокую интенсивность теплового процесса при льдорбразовании.
При медленном льдообразовании в теплой воде имеет значение
и конвективная теплоотдача. Относительно теплая вода, соприкасаясь и
смешиваясь с частично переохлажденной водой вымерзающего пограничного слоя,
отдает ему свою теплоту.
При плавлении льда молекулы воды приносят только «явное»
тепло и отдают его другой фазе, смешиваясь с талой водой.
По Ткачеву [104], теплопередача в .случае таяния льда
из-за утолщения пограничного слоя (за счет образующейся талой воды) меньше
обычной конвективной теплоотдачи. При льдообразовании пограничный слой,
наоборот, утонынается за счет его непрерывного вымораживания.
Льдообразование и теплофизически обратный процесс таяния
льда иногда могут быть выражены структурно одинаковыми расчетными
уравнениями. При этом, например, в случаях льда в грунте и тонкого льда с
накапливающейся на нем талой водой лед при одинаковых температурных напорах намерзает
быстрее, чем тает, так как коэффициент теплопередачи при льдообразовании
больше, чем при таянии, и удельная теплопроводность льда больше, чем у воды.
Льдообразование может быть внутриводным, когда кристаллы
образуются внутри переохлажденной массы воды, допленочным, когда на
охлаждаемой поверхности, образуется «щетка» или «сетка» из отдельных, еще не
смерзшихся в пленку кристаллов, и пленочным, когда происходит нарастание на
охлаждаемой ледяной подложке сплошной пленки из кристаллов. Эти процессы
льдообразования обычно сочетаются вместе. Для определения времени т
образования (и плавления) внутриводного льда известно критериальное уравнение
Кутателадзе [69], относящееся к случаю продолговатого кристалла льда и
преобладания конвективной теплоотдачи
Эффективность допленочного льдообразования, связанная, в
частности, с сильно развитой теплопередающей поверхностью «щетки» еще не
сросшихся в монолит кристаллов, детально пока не изучена, но, по-видимому,
может быть существенна при очень тонком льде.
Расчет продолжительности типичного процесса кристаллизации
воды при отводе тепла через нарастающую пленку льда связан с известной
проблемой Стефана о распределении тепла в среде с изменяющимся фазовым
состоянием.
Частная задача расчета продолжительности замерзания
плоского слоя воды в простейшем случае выражается в соответствии с теорией
теплопроводности Фурье уравнением теплового баланса
Нелинейное уравнение теплопроводности решается для
соответствующих краевых условий. Решения с необходимой точностью некоторых
принципиальных задач проблемы Стефана даны Рубинштейном
Приближенные решения некоторых задач, важных для холодильной
льдотехники, были осуществлены для разных начальных и граничных условий
посредством математического моделирования и применения электронных цифровых
вычислительных машин (ЭЦВМ) Кудрявцевым и Меламедом [67] для льдообразования
в грунте и Чуклиным и Парцхаладзе [120] для одностороннего намораживания
плоских слоев льда.
Подобные задачи, связанные с тепломассопереносом при
льдообразовании, успешно решаются также посредством аналоговых гидравлических
и электрических интеграторов. Лихтенштейн [74], например, использовал метод
электротепловой аналогии, и электронную вычислительную машину для расчета и
анализа работы искусственного ледяного катка.
Имеется ряд уравнений, предназначенных и для безмашинных
расчетов намораживания льда. Например, из числа уравнений Планка [150]
наиболее известна простая расчетная формула для случая одностороннего
замораживания через стенку плоского слоя воды нулевой температуры,
учитывающая теплопроводность Яс и толщину бс стенки, а также коэффициент
теплоотдачи ах от стенки к хладоно- сителю или хладагенту (коэффициент
теплоотдачи от воды к образующемуся льду условно принят равным
бесконечности):
|