|
Исходные сырьевые материалы,
необходимые для получения минеральных вяжущих веществ, не обладают вяжущими
свойствами. Для этого их необходимо подвергнуть тепловой обработке — обжигу.
Температура и режим обжига изменяются в значительных пределах в зависимости
от вида вяжущего. Обжиг — основная технологическая операция в производстве
вяжущих веществ. В этот период происходят основные физико- химические
превращения исходного сырья в вяжущее вещество. Важным фактором при обжиге
является температура. Нагрев материала сопровождается усилением теплового
движения молекул, атомов и ионов. При определенных скоростях движения
наблюдается их отрыв, усиливается реакционная способность.
Обжиг гипсосодержащих веществ. Природный гипсовый камень
уже при 65 °С начинает терять часть химически связанной воды. Интенсивность
отщепления воды повышается с ростом температуры. Однако обезвоживание может
происходить и в том случае, когда давление водяных паров, образующихся в ходе
дегидратации гипса, превысит давление водяных паров окружающей среды.
Следовательно, процесс потери воды в двуводном гипсе зависит как от
температуры, так и от внешних условий.
В обычных условиях двуводный гипс при температурах до 170
°С быстро разлагается на полугидрат р-мо- дификации и воду. Вода в этом
случае выделяется в виде пара: CaS04-2H20 = CaS04-0,5 Н20+1,5 Н20.
Теоретический состав образующегося полуводного гипса следующий: СаО—38,63 %,
S03—55,16 %, Н20—6,21 %. Повышение температуры приводит к полному
обезвоживанию гипса: CaS04-0,5 H20 = CaS04 + 0,5 Н20.
Кристаллическое строение полученного полуводного и
безводного гипса зависит от условий термической обработки. При получении
полуводного гипса в открытых аппаратах (варочных котлах), сообщающихся с
атмосферой, когда удаление воды происходит в виде пара, возникают мелкие
кристаллы полугидрата. Такой полуводный гипс называют р-полуводный гипс
(Р-полугид- рат). При нагревании природного гипса в аппаратах под давлением
(в автоклавах) при 123—124 °С или в растворах некоторых солей (соды,
хлористого кальция и СДБ, хлористого калия и т. д.) при температуре около 110
°С вода отделяется в жидком состоянии.
Кристаллы полугидрата формируются крупными, хорошо
оформленными. Такой гипс называют а- полуводный (а-полугидрат).
Как отмечалось, при 220—230 °С гипс полностью теряет воду
и переходит в безводный (растворимый) ангидрит. Растворимый ангидрит
отличается быстрым схватыванием, большей водопотребностью, но меньшей
прочностью. Это обстоятельство следует учитывать при получении гипса в
заводских условиях. Увеличение температуры до 450—800°С способствует
перестройке кристаллической решетки. Плотность кристаллов повышается,
исчезают дефекты в их строении. Полученный таким образом нерастворимый
ангидрит трудно растворяется в воде, почти не схватывается и не твердеет.
Нерастворимый ангидрит, нагретый до 800—1000 °С, вновь
начинает проявлять вяжущие свойства. При столь высоких температурах ангидрит
частично разлагается на оксид кальция СаО, сернистый газ SO3 и кислород Ог.
Изменяя условия термообработки и температуру обжига, можно
получать несколько разновидностей гипсовых вяжущих, характеризующихся
различными сроками схватывания, разными водопотребностью и прочностью.
Обжиг извести. Негашеную комовую известь получают из
карбонатных пород путем нагрева до температур, обеспечивающих разложение
углекислого кальция (углекислого магния) на оксид кальция (оксид магния) и
углекислый газ. Разложение (диссоциация) карбонатных пород можно описать
формулами: СаС03ч=ьСа0+ +С02; MgC03*=tMg0+C02. На разложение 1 кг СаС03 затрачивается 1780 кДж теплоты.
Теоретически диссоциация начинается при 600°С, но
протекает медленно даже при 850 °С. Повышение температуры до 900 °С и более
резко ускоряет процесс диссоциации. Эти соображения положены в основу
практического обжига, когда температуру поднимают до 1000— 1200 °С. Однако
дальнейшее увеличение температуры может привести к резкому снижению качества
готовой продукции.
Разложение карбонатных пород—процесс обратимый, и при
определенных условиях углекислота может реагировать с оксидом кальция,
образуя CaC03 (MgC03). Исключить это явление можно путем интенсивного
удаления углекислоты. В производственных условиях это обеспечивается
увеличением тяги в печи, что снижает парциальное давление углекислого газа.
Свойства обожженной комовой (а впоследствии и молотой)
извести зависят не только от качества исходного природного сырья, но и от
температуры обжига.
В процессе обжига известняк претерпевает физико-
химические изменения. Чистый углекислый кальций СаСОз состоит из 56 % СаО и
44 % СОг, которая при обжиге удаляется. Однако удаление почти половины
исходного материала не сопровождается уменьшением объема почти до половины, а
составляет всего лишь около 20 %. Это указывает на то, что полученный
обожженный материал представляет собой довольно пористый продукт.
Нормально обожженная комовая известь состоит из мельчайших
кристаллов. Наличие большого количества пор в куске обеспечивает свободный
доступ воды к внутренним слоям в процессе гашения извести. Вот почему известь
хорошего качества гасится быстро.
Увеличение температуры обжига сопровождается уменьшением
пористости, увеличением размеров кристаллов оксида кальция. Происходит
уплотнение кусков, что заметно снижает доступ воды к внутренним поверхностям.
Крупные кристаллы медленнее реагируют с водой. Такая известь называется
«пережогом». Взаимодействие «пережога» с водой растягивается во времени, что
чревато нежелательными для строителей последствиями: присоединение воды
известью будет происходить уже в затвердевшем растворе, возникнут внутренние
напряжения, что может привести к разрушению конструкции.
На качество обжига влияет размер кусков известняка.
Диссоциация начинается на поверхности куска, постепенно проникая в глубинные
слои. Скорость прогрева куска по толщине резко^сокращается по мере
образования извести во внешних слоях. Чем толще слой образовавшейся извести,
тем медленнее прогреваются внутренние слои, так как теплопроводность
известкового слоя значительно меньше теплопроводности известняка.
Для поддержания постоянной скорости диссоциации по всей
толще куска следует повышать температуру обжига. Вместе с тем это
обстоятельство может привести к «пережогу» наружных слоев. Известь лучшего
качества получают при минимальной температуре обжига, обеспечивающей наиболее
полное удаление углекислого газа.
Примеси углекислого магиия заметно изменяют режим обжига.
Диссоциация магния начинается при 400 °С, причем наиболее полная происходит
при 600—650°С. При температурах, необходимых для разложения углекислого
кальция (примерно 1000—1200°С), магнезит переходит в периклаз MgO, который
практически не обладает вяжущими свойствами. Однако тонкое измельчение
способствует слабому взаимодействию пережженного MgO (периклаза) с водой.
Поэтому известняки с примесями углекислого магния следует обжигать при 900—
1000 °С.
Глинистые примеси в карбонатном сырье также влияют на
качество обожженной извести, понижая температуру обжига- При 900 °С и выше
начинают протекать реакции в твердом состоянии между СаО и Si02, А120з,
Fe203, содержащимися в глине. Образуются сложные соединения типа
двухкальциевого силиката 2Ca0-Si02, двухкальциевого феррита 2Ca0-Fe203,
однокальциевого алюмината Са0-А1203 и др., обладающие гидравлическими
свойствами. Таким образом, в конечном продукте помимо воздушного вяжущего СаО
присутствуют гидравлические вяжущие. Поэтому известняки, содержащие
значительное количество глинистых примесей, следует обжигать при 900—1000 °С.
Обжиг сырьевой смеси при производстве портландце- ментного
клинкера. Получение портландцементного клинкера — процесс сложный, включающий
целый комплекс физико-химических превращений. Реакции протекают при высоких
температурах в твердой и жидкой фазах. Клинкер производят обжигом сырьевой
смеси до спекания. Обожженный клинкер представляет собой кусковой материал,
состоящий из высокоосновных силикатов, алюминатов, ферритов кальция и др.
Клинкер получают в обжиговых агрегатах — вращающихся и шахтных печах- Шахтные
печи на практике применяют довольно редко. Вращающаяся печь представляет
собой стальной барабан, установленный под углом 3—4° к горизонту и
вращающийся со скоростью 0,5—1,3 об/мин. Длина печей достигает 185, а диаметр
5 м. Производительность таких печей 1200—1800т/сут. В верхний, приподнятый
конец печи подают сырьевую смесь, а в нижний конец печи вдувают топливо.
Перемещаясь к нижнему концу печи, смесь постепенно разогревается и
превращается в клинкер.
Существует два основных способа изготовления клинкера —
сухой и мокрый. При сухом способе сырьевые материалы тщательно перемешиваются
в сухом состоянии и в печь подают сухую смесь. При мокром способе сырье
перемешивают с водой и в печь подают шлам, содержащий до 40 % воды. При
мокром способе производства для начала реакций в твердой фазе необходимо
выпарить всю лишнюю воду- Поэтому общие затраты теплоты на производство
клинкера по мокрому способу достигают 5900—6700 кДж на 1 кг, что на 2500—2750 кДж больше, чем по сухому способу. После испарения воды при дальнейшем
нагревании в сырьевой смеси протекают те же физико-химические процессы, что и
при сухом способе. Рассмотрим основные процессы клинкерообразования на
примере получения его по мокрому способу.
Условно печь можно разделить на шесть температурных зон, в
которых проходят физико-химические превращения сырья в клинкер.
Шлам попадает в холодный конец печи в зону I — зону
испарения и быстро нагревается до температуры 70— 80 °С. По мере подъема
температуры шлам вначале разжижается, но из-за интенсивного испарения воды
начинает загустевать и ком коваться. Затем комья разрушаются на более мелкие
части. На испарение воды затрачивается примерно третья часть всей теплоты,
расходуемой на получение клинкера.
Перемещаясь, сырьевые куски попадают в зону II более
высоких температур, достигающих 600 °С Зона эта называется зоной подогрева.
При температурах 450— 500 °С выгорают органические примеси и начинаются
химические реакции дегидратации (удаление кристалло- химической воды) в
глинистых материалах и их разложение. Глина, потеряв связанную воду,
распадается на оксиды, а куски превращаются в порошкообразную массу.
Зона III с температурой 900—1200 °С — зона декарбонизации.
Здесь продолжается распад сложных глинистых компонентов и совершается
разложение карбонатов с образованием оксидов кальция и магния и углекислого
газа. Диссоциация углекислого кальция и углекислого магния протекает при
значительном поглощении теплоты. Длина этой зоны — около четверти всей длины
печи.
В зоне декарбонизации при температуре около 1100 °С резко
ускоряются реакции в твердом состоянии между глинистыми составляющими Si02,
AI2O3, Fe203 и оксидом кальция. Образуются низкооснбвные соединения типа
Ca0-Si02, Ca0-Fe203 и Са0-А1203. При 1200 °С эти новообразования продолжают
насыщаться СаО.
Следующая тепловая зона IV — экзотермическая с
максимальной температурой 1300 °С.
Насыщение низкоосновных силикатов и алюминатов известью
сопровождается выделением теплоты (экзотер- мией), что приводит к повышению
температуры. В этих условиях образуются 2Ca0-Si02 (C2S), ЗСа0А1203
(C3A),4Ca0-Al203-Fe203 (C4AF).
В зоне V — зоне спекания с температурой 1300— 1450 °С
формируется основной минерал клинкера—трех- кальциевый силикат. В этой зоне
начинают происходить реакции в жидкой фазе. Двухкальциевый силикат C2S
поглощает оксид кальция и переходит в трехкальциевый силикат 3Ca0-Si02 (C3S),
который из-за слабой растворимости в расплаве быстро выпадает в виде мелких
кристаллов. Однако трехкальциевый силикат выделяется не в чистом виде, а с
частичным содержанием оксидов алюминия и магния. Образовавшийся твердый
раствор C3S, А1203 и MgO называют алитом. Выпадение кристаллов алита из
раствора нарушает химическое равновесие системы и способствует растворению
новых порций оксида кальция и двухкальциевого силиката.
Переход оксида кальция в расплав и взаимодействие его с
двухкальциевым силикатом протекает в пределах 20—30 мин. Оксид кальция почти
полностью успевает вступить в химическое взаимодействие, а двухкальциевый
силикат частично остается непрореагировавшим.
Трехкальциевый силикат — один из основных
компонентов клинкера. Поэтому кинетика его образования требует к себе
повышенного внимания технологов. Температура жидкой фазы, скорость
растворения оксида кальция зависят от химического состава сырьевой смеси.
Пониженное содержание трехкальциевого алюмината С3А и четырехкальциевого
алюмоферрита C4AF резко снижает полноту усвоения оксида кальция. Однако
повышенное содержание этих минералов в клинкере не всегда желательно, так как
прочностные характеристики и стойкость затвердевшего портландцемента
снижаются.
Существенный фактор, обеспечивающий оптимальную
температуру спекания и получение трехкальциевого силиката,— тонкость
измельчения компонентов сырьевой смеси и ее однородность.
Качество алита зависит не только от температуры спекания,
но и от размера кристаллов. Увеличение продолжительности выдерживания
материала в зоне спекания для получения большего количества алита не всегда
оправданно. Мелкие кристаллы алита при повышенной температуре расплава быстро
растут, что снижает качество портландцемента.
Клинкер (цемент) с высоким содержанием высокоактивного
алита можно получить путем ввода в сырьевую смесь добавок-минерализаторов
(кремнефтористого натрия, фтористого кальция, фосфогипса, кремнефтористого
магния или оксида железа и др.). Эти добавки снижают температуру спекания и
вязкость расплава, а также каталитически действуют на образование
двухкальциевого и трехкальциевого силикатов. Количество добавок-минерализаторов
— не выше 1 % по массе-
Заключительная зона VI — зона охлаждения. Здесь в
интервале температур до 1300 °С еще сохраняется жидкая фаза и продолжают идти
реакции усвоения оксида кальция и образования трехкальциевого силиката. За
счет подачи холодного воздуха температура в этой зоне снижается до
1000—1100°С. С понижением температуры масса загустевает, процесс спекания
заканчивается и масса твердеет.
Скорость охлаждения клинкера — существенный фактор,
обеспечивающий качество конечного продукта. Быстрое охлаждение способствует
образованию клинкерных минералов в виде мельчайших кристаллов или в виде
стекловидной фазы. Клинкер состоит из кристаллов алита, белита и
промежуточного вещества. Последнее состоит из С3А, C4AF, С5А3, стекла,
оксидов кальция и магния. Чем менее выражены кристаллы составляющих клинкера,
тем выше его качество. Медленно охлажденный клинкер содержит крупные
кристаллы алита, белита, оксидов магния и кальция, в нем меньше стекловидной
фазы. Такой клинкер имеет пониженную активность, меньшую экзотермию, он менее
сульфатостоек.
Изменяя состав сырьевой смеси и режим обжига, можно
изменять минералогический состав клинкера, его прочностные и специальные
свойства.
|