Альтернативная энергетика

Нетрадиционные возобновляемые источники энергии

Энтропия

Как уже сказано выше, при осуществлении различных процессов превращения химических соединений очень важно знать, в каком направлении пойдет изменение в соответствующей материальной системе. Мы уже познакомились с энергетическим критерием этого направления: изменения происходят самопроизвольно в том направлении, в котором система способна производить работу. При рассмотрении вопроса с позиций кинетической'теории этот критерий; формулируется следующим образом: процессы протекают самопроизвольно в тех направлениях, в которых система переходит в состояние с большей термодинамической вероятностью. Следовательно, знание состояния системы позволяет нам судить о направлении химических процессов. Оба эти следствия, полученные при рассмотрении реальных процессов с двух различных точек зрения, можно в известном смысле объединить, если ввести новую величину, которая определяется исходя из обеих точек зрения. Эта величина есть энтропия.

Энтропия как мера вероятности

Наиболее наглядно энтропия определяется из кинетической теории как непосредственная мера термодинамической вероятности. Энтропия (S) данной системы, находящейся в определенном состоянии, пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности (W) этого состояния:

S = k lnW,    (9)

где к= 1,380 х Ю-16 эрг/К - постоянная Больцмана.

Как установленно, материальная система из состояния с малой вероятностью самопроизвольно переходит в состояние с большей вероятностью. Следовательно, в предоставленной самой себе (изолированной) материальной системе (отсутствует обмен энергией с окружающей средой) протекают только такие процессы, в которых энтропия увеличивается. Так как вероятность какого-либо состояния растет с ростом молекулярного беспорядка, то вышеизложенная формулировка означает также и то, что процессы протекающие в изолированных материальных системах, приводят к уменьшению порядка в них.

Энтропия с точки зрения термодинамики

Кинетическая теория дает возможность довольно наглядно представить физический смысл энтропии. Теродинамический подход к объяснению этого понятия лишен такой наглядности и осуществляется через второе начало термодинамики иа основании обратимых процессов: если в какой-то "момент" обратимого процесса система поглощает количество тепла dQ при абсолютной температуре Т, то при этом происходит бесконечно малое изменение энтропии:

dQ

dS=     (Ю)

dT

Изменение энтропии в конечном (макроскопическом) процессе мы получим путем суммирования таких бесконечно малых изменений.

Например, при постоянной температуре изменение энтропии A S в таком обратимом процессе, при котором система отбирает от окружающей среды количество тепла Q,

Q

AS= —.      (11) T

Если система при обратимом превращении изолирована от окружающей среды, Q=0, а поэтому и А 8=0. Это означает, что в процессе обратимого превращения в изолированной системе энтропия остается постоянной (ее изменение равно нулю).

Третье начало термодинамики

На основании первого и второго начал термодинамики можно определить лишь изменение энтропии. Для термодинамического определения абсолютного значения энтропии необходимы новые данные, которые могут быть получены при исследовании различных химических и физических процессов при очень низких температурах. Экспериментально установлено, что энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле (или при температуре, близкой к нему) равна нулю. Это и есть формулировка третьего начала термодинамики. Исходя из этого экспериментального закона и с использованием других законов термодинамики, можно вычислить энтропию вещества и при более высоких температурах.

Третье начало термодинамики не вытекает из первых двух. Это самостоятельный фундаментальный закон, основанный на экспериментальных данных. При абсолютном нуле все атомы чистого кристаллического соединения находятся в состоянии с минимальной энергией. Термодинамическая вероятность такого состояния поэтому равна единице, и в соответствии с уравнением (9) энтропия равна нулю.

Термодинамическая трактовка энтропии связана с обратимыми процессами, которые практически не могут быть осуществлены. Однако можно говорить и об энтропии на основе реальных необратимых процессов, так как в необратимых процессах, протекающих в термически изолированных системах, энтропия всегда растет. Таким образом, в реальных изолированных системах будут идти только такие процессы, которые протекают с возрастанием энтропии. Если процессы не могут идти с увеличением энтропии, то есть в данных условиях энтропия имеет наибольшую величину, то в системе не происходит никаких изменений; система будет находиться в равновесии. Следовательно, максимум энтропии - условие равновесия процессов,

Закон энтропии позволяет предсказать направление термодинамических процессов, однако этот закон действителен лишь для таких процессов, в которых участвуют вещества, термически изолированные от окружающей среды. При этом действительно происходят только такие превращения, в которых растет энтропия.

Если вещества, участвующие в превращении, не полностью термически изолированы от окружающей среды, то возможны процессы, при которых энтропия уменьшается. Но в этом случае в окружающей среде происходят процессы, в которых энтропия растет, притом в большей мере, чем уменьшается в исследуемом процессе. Таким образом, суммарная энтропия данной системы и окружающей среды растет.

Так как энтропия есть мера молекулярного беспорядка, то приведенное выше утверждение можно сформулировать так: беспорядок может уменьшиться в данном конкретном месте, но при этом на другом "соседнем" участке он увеличится в большей степени

Например, в живых организмах из веществ относительно простого состава (вода.углекислый газ и сахар), в которых упорядоченность очень низка, образуются многие сложно построенные соединения (белки и т.д.),, имеющие весьма высокую упорядоченность атомов. Такие процессы (например синтез белков) идут с уменьшением энтропии. Зато одновременно другие вещества (молекулы сахара, жиры и т.д.) в результате окисления распадаются на более простые соединения (в конечном счете на углекислый газ и воду), а при этом снова происходит значительный рост энтропии. Конечно, в растениях из углекислого газа и воды в процессе фотосинтеза образуются также сахар и другие углеводы, но этот процесс идет не изолированно, а с поглощением энергии излучения Солнца.

В лабораторных и промышленных условиях процессы, связанные с получением таких соединений, в которых упорядоченность больше, т.е. энтропия меньше, чем в исходных соединениях, также осуществляются с потреблением энергии извне; чаще всего ее получают при сжигании каменного угля. Уголь состоит в основном из кристалликов графита, где в кристаллической решетке упорядоченно расположены миллиарды атомов углерода. При сгорании угля образуются молекулы СОг и ШО, в которых упорядоченно связаны только три атома, в то время как сами молекулы расположены хаотично. Этот процесс идет, таким образом, с большим приростом энтропии, поэтому суммарная энтропия увеличивается.