Платиново-аммиачные соединения

(хим.) могут быть вполне уподоблены кобальтиаковым соединениям (см.); они весьма многочисленны и изучались многими химиками (Магнус, Гро, Рейзе, Пейрон, Жерар, Раевский, Клеве, Дрексель и Гердес, Косса и др.); относительно конституции их в более новые времена высказывались Бломстранд и Иергенсен, А. Вернер, Курнаков, Клазон. Чтобы возможно кратко и ясно представить химическую природу П. соединений и дать понятие о большом разнообразии их, лучше всего воспользоваться теорией Вернера, не вдаваясь, однако, в ее подробности; эта теория, как и другие, сюда относящиеся, не общепринята, но большинство известных фактов удовлетворительно ею объясняются; кроме того, она уясняет состав и отношения соляных гидратов, двойных солей, вообще так называемых, молекулярных соединений. П. соединения суть соли, например, Pt(NH₃)₄X₂ или Pt(NH₃)₆X₄, где Х = Cl, Br, J(NO₃), ¹/₂(SO₄), вообще галоиду, простому или сложному; роль металла в таких солях играет двух- или четырехвалентный радикал, состоящий из атома платины и 4-х или 6 частиц аммиака; такой сложный "металл" при двойных разложениях не претерпевает никаких изменений, дело ограничивается заменою одного Х другим. Как видно, валентность самой платины по отношению к Х остается и после присоединения аммиака такою же, как в простых ее соединениях; соли Pt(NH₃)₄X₂ называются платозамминовыми солями [Платоз- употребляется в названиях перед гласной буквой, перед согласной ставят плато-.] и получаются из солей закиси, соли Pt(NH₃)₆X₄ называются платиниамминовыми солями. Но для обоих рядов существуют соли и с меньшим содержанием аммиака, вообще с (NH₃)_n, где n = 6, 4, 3, 2 и 1. Убыль аммиака сказывается в изменении свойств Х-ов; когда исчезает один NH₃, в то же время один Х теряет способность замещаться при двойном обмене или по крайней мере эта способность значительно ослабевает; подвижность Х-ов уменьшается, они перестают быть ионами. Изучение электропроводности растворов П. соединений явилось простым и быстрым средством для Вернера решать, сколько Х-ов в данной соли обладают указанной подвижностью. Ниже, в формулах, галоид, неспособный быть ионом, пишется слева — У; он присоединен непосредственно к металлу. Справа помещаются подвижные галоиды — X, присоединенные к атому платины чрез посредство частиц аммиака. Можно представить себе целые ряды солей YPt(NH₃)₃X₂, напр., в которых должно считать как бы металлом радикал [Y₂Pt(NH₃)₄]; для платини-ряда этот радикал будет содержать У_m и (NH₃)_n, где m + n = 6; для плато-ряда m + n = 4. Напр., YPt(NH₃)₃X₂. Названия отдельных солей оставлены ниже старые (Бломстранд-Иергенсен), потому что иных пока нет еще в литературе; слоги моно-, ди- говорят об отношении числа частиц аммиака к числу X; окончание аммин напоминает об аммиаке.

А. Платозамминовые соединения. В 1823 г. Г. Г. Магнус в лаборатории Берцелиуса получил первое из П. соединений; это так называемая зеленая соль Магнуса PtCl₂·2NH₃. Дальнейшее изучение показало, что частицу соли должно удвоить, что это двойная соль хлористой платины и 1-го хлорида Рейзе (Reiset) Pt(NH₃)₄Cl₂·PtCl₂, иначе хлороплатинит 1-го основания Рейзе [Pt(NH₃)₄]Cl₄Pt. Соль Магнуса, темно-зеленые, нерастворимые в воде иглы, получается, если к кипящему раствору PtCl₂ в соляной кислоте прибавить в избытке водного раствора аммиака (NH₃·aq) и затем охладить. Если эту соль подвергнуть продолжительной обработке кипящим NH₃·aq, то она растворяется; затем из полученного аммиачного раствора может быть выкристаллизован, в бесцветных иглах, упомянутый 1-й хлорид Рейзе Pt(NH₃)₄Cl₂·Н₂O, или хлористый платодиаммин. При 100° хлорид теряет воду, а при 260° половину аммиака: получается 2-й хлорид Рейзе, или хлористый платозаммин Cl₂Pt(NH₃)₂; его можно получить из 1-го хлорида также действием кипящей крепкой соляной кислоты, которая, след., способна отнять только половину аммиака; 2-й хлорид отличается от 1-го малою растворимостью в воде и значительно пониженною способностью к двойным разложениям: 1-й хлорид превращается действием азотной или серной кислот в соответствующие соли Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ и Pt(NH₂)₄SO₄, а 2-й может быть превращен в (NO₃)₂Pt(NH₃)₂ и SO₄Pt(NH₃)₂ только более или менее продолжительным действием AgNO₃ или Ag₂SO₄; способность проводить ток у солей платозаммина почти отсутствует, в особенности тотчас по приготовлении раствора, а соли платодиаммина проводят его легко. Хлористый платозаммин кристаллизуется из воды в виде желтого кристаллического порошка. Гидрат окиси платодиаммина Pt(NH₂)₄(OH)₂, или гидрат 1-го основания Рейзе, получается действием едкого барита на сернокислую соль; кристаллизуется в белых иглах, расплывчат на воздухе, приносится как сильная щелочь — осаждает из раствора ляписа окись серебра и вытесняет аммиак из его солей, а свой аммиак не теряет даже при кипячении; температура плавления 110°. Дальнейшее нагревание, не выше 190°, приводит к разложению: Pt(NH₂)₄(OH)₂ = Н₂O + 2NH₃ + OPt(NH₃)₂, причем остается 2-е основание Рейзе, или окись платозаммина, серая, нерастворимая в воде и водном аммиаке масса, которая при 195° разлагается на платину, азот, воду и аммиак. Гидрат 2-го основания можно получить из сернокислой соли тоже действием баритовой воды; он очень растворим, кристаллизуется, по своим химическим отношениям очень похож на гидрат 1-го основания и при 110°, теряя воду, переходит в окись платозаммина.

Известны соли еще одного основания, изомерного со 2-м основанием Рейзе: хлорид Нейрона, или так наз. хлористый платосемидиаммин [По Бломстранду-Иергенсену, эта изомерия выражается структурными формулами: Cl—NH₃—Pt—NH₃—Cl (2-й хлорид Рейзе) и Cl—Pt—NH₃—NH₃—Cl (хлорид Пейрона). По Вернеру, изомерия обоих хлоридов пространственна; это стереоизомеры.] Cl₂Pt(NH₃)₂ и другие соли, получаемые из этого хлорида точно так же действием соответствующих серебряных солей. Хлорид Пейрона легче всего получить из солянокислого раствора PtCl₂; пересыщают большим избытком углекислого аммония кислую жидкость и нагревают до кипения, при чем гранатово-красный сначала раствор делается желтым и выделяется осадок грязно-зеленого цвета; фильтрат от этого осадка при кристаллизации и дает искомый хлорид в виде маленьких желтых кристаллов; он гораздо легче растворим в воде, чем 2-й хлорид Рейзе. Оба изомера способны присоединять 2NH₃, при чем превращаются в одно и то же соединение, в хлористый платодиаммин (1-й хлорид Рейзе), но, присоединяя 2 частицы пиридина (см.), дают новые два изомера состава Pt(NH₃)₂)(C₅H₅N)₂Cl₂. Клеве открыл ряд солей, мало пока исследованный, в которых должно принимать группу с характером металла, занимающую по составу среднее положение между платозаммином и платодиаммином, напр., хлористый платомонодиаммин ClPt(NH₃)₃Cl. Исходной солью является соответственный хлороплатинит, т. е. двойная соль указанного хлорида и хлористой платины — [ClPt(NH₃)₃]₂Cl₄Pt, который образуется при действии аммиака на солянокислый раствор PtCl₂ вместе с солями Магнуса и Пейрона и находится в осадке, между тем как в растворе получаются здесь же ClPt(NH₃)₃Cl и Pt(NH₄)₄Cl₂; относительное количество платинита (легкие, блестящие, красноватого цвета чешуйки) зависит от температуры, количества аммиака и, вероятно, от разных др. обстоятельств; платинит довольно растворим в холодной воде, легче в горячей, и при кипячении с водным аммиаком превращается в соль Магнуса. Действуя на платинит раствором ляписа, получают азотнокислый платомонодиаммин, который кристаллизуется в светло-желтых корочках состава (NO₃)Pt(NH₃)₃H₂O; сернокислый — при действии Ag₂SO₄ получается из платинита, а хлористый — из соли азотной кислоты, при обработке ее соляной кислотой при 0°; хлорид может быть очищен перекристаллизацией из воды, в которой легко растворим.

А. Косса, изучая действие кипящего крепкого раствора азотнокислого аммония на соль Магнуса, получил (1890) вместе с другими новую двойную соль, составленную из 1 частицы хлористого платодиаммина и 2-х частиц хлористого платосемиаммина, как он назвал неизвестную и теперь еще в отдельности соль. Состав новой двойной соли [Cl₂Pt(NH₃)]₂Pt(NH₃)₃Cl₂; она нерастворима в спирте и мало растворима в воде; из кипящей воды кристаллизуется в блестящих золотисто-желтых листочках; при кипячении с водным NH₃ превращается вполне в хлористый платодиаммин. Если подействовать на нее вычисленным количеством хлороплатинита калия, то получается — по уравнению: [Cl₂Pt(NH₃)]₂Pt(NH₃)₄Cl₂ + K₂Cl₄Pt = 2Cl₂Pt(NH₃)·KCl + Pt(NH₃)₄Cl₄Pt — трудно растворимая соль Магнуса и двойная соль хлористого платосемиаммина и хлористого калия; последняя кристаллизуется из воды в оранжево-желтых призмах. Калиевая соль способна к двойным разложениям, причем калий может быть замещаем другими металлами; электропроводность ее такова же, как для КСl; а потому Вернер дает для нее такую формулу K[Cl₃Pt(NH₃)], где радикал [Cl₃Pt(NH₃)] равнозначен по химической деятельности атому хлора. Продолжительное кипячение этой соли (1-я соль Косса) с соляной кислотой приводит к потере аммиака; получается нашатырь, хлороплататинит калия и H₂Cl₄Pt: 2KCl₃Pt(NH₃)N3HCl = NH₄Cl + K₂Cl₄Pt + H₂C1₄Pt; a, быть может, превращение можно представить и так: KCl₃Pt(NH₃) + НСl = K(NH₄)Cl₄Pt.

Сопоставляя только что описанные или упомянутые платосоединения, содержащие хлор, имеем ряд: [Pt(NH₄)]Cl₂, [ClPt(NH₃)₃]Cl, [Cl₂Pt(NH₃)₂], K[Cl₃Pt(NH₃)], K₂[Cl₄Pt]. В больших скобках находятся радикалы, способные при двойных разложениях целиком переходить из частицы в частицу; за скобками находятся атомы хлора или калия, вместо которых можно поставить всякий другой галоид (простой или сложный) или всякий другой металлич. эквивалент (простой или сложный). Состав радикала определяет его функцию, металлическую или галоидную: преобладание групп (NH₃) обусловливает металлические свойства радикала, он способен быть в соединении с галоидом — 1-й и 2-й член ряда; преобладание в радикале атомов Cl обусловливает его галоидные свойства, он соединяется с металлами — 4-й и 5-й члены ряда; радикал же, содержащий равное число Сl-ов и (NH)₃-в, не обладает ни галоидными, ни металлическими свойствами — он достаточно уравновешен сам в себе, нейтрален. Этот ряд ставит в прямую связь металламминовые соли с двойными солями; достигается, таким образом, простота в представлениях о двух обширных классах веществ, имеющих по обычным воззрениям мало общего.

В. Соли платиниамминов получаются из платозамминовых солей чрез присоединение двух галоидов, простых или сложных — Сl₂, Br₂, J₂, (NO₃)₂, (SO₄), (HO)₂, которые могут быть одинаковы или различны — Cl и (NO₃), Cl и (ОН) и проч. Прежде еще, чем Рейзе (1844) получил свои соединения из соли Магнуса, Гро изучал действие крепкой азотной кислоты при кипячении на ту же соль; при этом выделяются бурые пары, и зеленые кристаллы превращаются в белый кристаллический порошок азотнокислой соли Гро, так назыв. хлороплатинидиаммин-нитрат Cl₂Pt(NH₃)₄(NO₃)₂. Соль Гро хорошо растворима в воде и кристаллизуется из нее в блестящих плоских призмах. Если действовать на крепкий раствор ее сернокислым натрием, то выделяется менее растворимая сернокислая соль Cl₂Pt(NH₃)₄SО₄ — маленькие иголочки; эта соль может быть получена из азотнокислой и простым выпариванием с разведенной серной кислотой. Открыть присутствие азотной кислоты в соли Гро можно легко всеми обычными для MNO₃ реакциями; образование же хлористого серебра при смешении ее раствора с раствором ляписа совершается не сразу по прилитии, а весьма медленно; атомы Cl здесь малоподвижны, а остатки (NO₃) легкоподвижны. Очевидно, здесь содержится радикал [Cl₂Pt(NH₃)₄], функционирующий как двухвалентный металлический атом. Эти соли проще всего получать при прямом действии хлора на платодиамминовые соли; напр., пропуская хлор чрез кипящий раствор хлористого платодиаммина (1-й хлорид Рейзе), получают хлористый хлороплатинидиаммин: [Pt(NH₃)₄]Cl₂ + Cl₂ = [Cl₂Pt(NH₃)₄]Cl₂, который почти не растворим в холодной, трудно растворим в горячей воде и кристаллизуется из нее в прозрачных желтоватых октаэдрах. Электропроводность слабых растворов хлористых плато- и хлороплатинидиамминов почти одинакова. Интересны по составу следующие двойные соли хлористого хлороплатинидиаммина: хлороплатинит [Cl₂Pt(NH₃)₄]:Cl₄Pt, тяжелый, буро-красный, блестящий кристаллический порошок, и хлороплатинат [Cl₂Pt(NH₃)₄]:Cl₆Pt, золотисто-желтые, блестящие чешуйки; их можно вполне сопоставить с K₂Cl₄Pt и K₂Cl₆Pt. Из азотнокислого платодиаммина Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ Жерар получил, нагревая его с концентрированной азотной кисл. до полного прекращения выделения бурых паров, азотнокислый нитратогидроксилоплатинидиаммин (HO)(NO₃)Pt(NH₃)₄(NO₃)₂. При взаимодействии этой соли с аммиаком получается другая соль Жерара, азотнок. Гидроксилоплатинидиаммин (HO)₂Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ — белый порошок, трудно растворимый в холодной и довольно легко в горячей воде; соляная кислота, по-видимому, не действует на раствор (HO)₂Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ на холоду, кипячением же можно достигнуть образования белого осадка, который есть хлористый хлороплатинидиаммин Cl₂Pt(NH₃)₄Cl₂ — хлорид Гро. Обе соли Жерара при быстром нагревании разлагаются со взрывом, в особенности первая. Нетрудно видеть, что возможны многочисленные ряды солей общей формулы [Y₂Pt(NH₃)₄]X₂, где Х и Y одинаковы или различны и равны Cl, Br, J, (NO₃), ½(SO₄), (ОН) и проч.; они известны в большом числе и на самом деле; многие из них получены были Клеве; химические отношения их таковы же, как солей Гро и Жерара.

Присоединяя хлор к другим, менее богатым аммиаком платозамминовым солям, можно перейти к соответственным платинисолям, строение которых определено Вернером по методу электропроводности. Из [ClPt(NH₃)₄]Cl получен (Клеве) таким образом хлористый хлороплатинимонодиаммин [Cl₃Pt(NH₃)₄]Cl; из 2-го хлорида Рейзе [Cl₂Pt(NH₃)₂] получен (Жерар) хлористый платиниаммин [Cl₄Pt(NH₃)₂]; из двойной соли K[Cl₃Pt(NH₃)], 1-ой соли Косса, получена 2-я соль Косса K[Cl₅Pt(NH₃)]. Если дополнить ряд этих сложных соединений хлороплатинатом калия, то можно видеть, что и для платинисоединений имеется соответственная последовательность, связь между амминовыми и двойными солями: [Cl₂Pt(NH₃)₄]Cl₂, [Cl₃Pt(NH₃)₃]Cl, [Cl₄Pt(NH₃)₂], K[Cl₅Pt(NH₃)], K₂[Cl₆P]; в наиболее богатой содержанием аммиака соли находятся два легкоподвижные атома хлора; уход одного NH₃ лишает один Cl подвижности, он переходит в состав радикала; следующее соединение, с двумя NH₃, содержит четыре хлора, которые все мало способны выманиваться при двойных разложениях; дальнейшее накопление атомов хлора на счет уменьшения числа частиц аммиака сообщает радикалу "отрицательные" свойства; радикал делается способным соединяться с калием, который может при двойных разложениях заменяться различными другими металлами. Как видно, в то же время переход от хлористого платиниаммина к 2-й соли Косса совершился чрез замену частицы NH₃ частицей КСl; подобная связь существует между двойными солями и гидратами солей; это можно видеть, напр., при сравнении содержания воды в кристаллах железного купороса FeSO₄·6H₂O и его двойной соля FeSO₄·K₂SO₄·6H₂O; двойная соль — продукт замещения частицы воды частицей сернокислого калия (Д. И. Менделеев). О близкой связи NH₃ — содержащих солей с соляными гидратами см. Кобальтиаковые соединения. Известны соли еще одного платиниаммина, хлористое соединение которого можно поставить в начале приведенного ряда платинисоединений, потому что оно имеет состав [Pt(NH₃)₆]Cl₄, a электропроводность его вдвое; больше, чем для [Cl₂Pt(NH₃)₄]Cl₂. Открыты эти соли Дрекселем (1879), который указал на некоторое сходство свойств радикала [Pt(NH₃)₆] со свойствами щелочноземельных металлов — нерастворимость углекислой и сернокислой соли, растворимость солей азотной и соляной кислот. Ближе исследованы эти соединения Гердесом (1882). Углекислая соль Pt(NH₃)₆(CO₃)₂ получается, если подвергнуть действию переменного тока [От 4—6 элементов Грове — по Дрекселю.] растворы углекислого или карбаминовокислого аммония через платиновые электроды, охлаждая ванну льдом; платина идет из электродов. Если растворять углекислую соль в едком натре, а затем прибавить соляной кислоты, то получаются иглы, постепенно превращающиеся затем в ромбоэдры вышеупомянутой соли соляной кислоты; она дает труднорастворимый хлороплатинат Pt(NH₃)₆Cl₄PtCl₄2H₂O. Азотнокислая соль Pt(NH₃)₆(NO₃)₄ получается при растворении углекислой соли в азотной кислоте и кристаллизуется в бесцветных иголочках; сернокислая Pt(NH₃)₆(SO₄)₂ получается в виде кристаллического порошка при прибавлении серной кислоты к раствору Pt(NH₃)₆Cl₄.

С. Диплатиниамминовые соединения открыты Клеве. При кипячении крепкий водный аммиак действует следующим образом на азотнокислый йодоплатинидиаммин.

1. 2 [J₂Pt(NH₃)₄(NO₃)₂] — 2J = 2J₂Pt(NH₃)₄(NO₃)₂

2. J₂Pt(NH₃)₈(NO₃)₄ + 2NH₃ + Н₂O = J₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₂O + 2NH₄·NO₃.

Обе реакции происходят непосредственно друг за другом; получается бурый или желтый, тяжелый осадок, состоящий из микроскопических октаэдров. Разведенная азотная кислота с этою солью реагирует как с основною: J₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₂O + 2HNO₃ = J₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₄ + Н₂О; получается средняя соль, которая в горячей воде растворима довольно легко, а в холодной трудно, а потому готовить ее должно при нагревании; при охлаждении кристаллизуется в блестящих светло-оранжево-красных призмах состава J₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₄·4H₂O; воду теряет при 100°. Обе соли, основная и средняя, реагируют с раствором ляписа трудно; необходимо продолжительное кипячение, чтобы произошли реакции:

J₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₂O + 2AgNO₃ + H₂O = (HO)₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₄ + 2AgJ.

J₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₄ + 2AgNO₃ + 2H₂O = (HO)₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₄ + 2AgJ + 2HNO₃.

В обоих случаях получается одна и та же гидроксилосоль, которая очень трудно растворима и кристаллизуется с содержанием 2H₂O. Чтобы заметить в ней (НО)₂ через (NO₃)₂ необходимо действовать крепкой азотной кисл. при нагревании; тогда получается новая соль состава (NO₃)₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₄·4H₂O , превращаемая водою при растворении обратно в гидроксилосоль. Бром превращает гидроксилосоль в Br₂Pt₂(NH₃)₈(NO₃)₄. Во всех этих солях (NO₃)₄ можно легко заменять другими кислотными остатками; получаются ряды солей, в которых роль металла должно приписать сложному радикалу [Y₂Pt₂(NH₃)₈], функционирующему как 4-валентный атом, где Y = (ОН), J, Br. Из йодистого платиниаммина J₂Pt(NH₃)₂ Клеве получил, действуя едким кали, J₄OPt₂(NH₃)₄, a из этого соединения — J₆Pt₂(NH₃)₄ при реакции с йодисто-водородной кислотой. Действуя на эти вещества попеременно то щелочью, то йодисто-водородной кислотой, Клеве получил еще более сложные соединения, черные порошки, которым можно придать общую формулу

J_2n+2Pt_n(NH₃)_2n, где n = 2, 4, 8 и т. д.

С. Колотов. Δ.