Тетраметиленкарбоновые кислоты

— Известны в настоящее время: одна Т. (циклобутанкарбоновая, иначе триметиленуксусная) кислота — C₅H₈O₂ и пять (?) тетраметилендикарбоновых кислот — C₆H₈O₄. Т. кислота получена Перкиным при нагревании до 210° тетраметилендикарбоновой кислоты, образующейся (в виде эфира) при действии бромистого триметилена (1 мол.) на малоновый эфир (1 мол.) в присутствии этилата натрия (2 мол.):

Это — жидкость, кипящая при 195° (Брюль) и обладающая пронзительным, неприятным запахом. На холоду бром с ней не реагирует; в присутствии фосфора реакция идет, и результатом ее является монобромтетраметиленкарбоновая кислота С₅Н₇BrО₂. Из превращений Т. кислоты надо отметить, что чистый амид С₅H₉NO (т. пл. 152—103°, Перкин) с бромом и едкой щелочью дает амин C₄H₉N = C₄H₇—NH₂ (т. кип. 82°), который азотистою кислотою превращается в спирт — С₄Н₇(ОН) (т. кип. 123°), образующий с бромистым водородом (с размыканием кольца) дибромбутан (т. кип. 174°): С₄Н₇(ОН) + 2НВr = С₄Н₈Вr₂ + Н₂О, тождественный с дибромбутаном, получающимся из спирта — СН₃СН(ОН)—СН₂—СН₂(ОН) [Получен Кекуле восстановлением алдоля: СН₃—СН(ОН)—СН₂—СОН + Н₂ = СН₃—СН(ОН)—СН₂—СН₂(ОН) (ср. Гидраты углерода).] (Перкин) и обладающим строением СН₃—СНВr—СН₂—СН₂Вr, между тем, как следовало бы ожидать образования дибромбутана формулы:

СН₂Вr—СН₂—СН₂—СH₂Вr или СН₂—СН₂—СН₃—СНВr₂

или же, наконец, смеси этих изомеров [Не представляет ли тетраметиленол Перкина на самом деле метилтриметиленол: ? Спирт — СН₂=СН—СН₂—СН₂(OН), тоже дающий с бромом СН₃—СНВr—СН₂—СН₂Вr, кипит, по Демьянову, при 112—114° и при 113,5° — по Вагнеру.].

Тетраметилендикарбоновые кислоты — С₆Н₈О₄. Первою получена (Марковниковым и Крестовниковым) тетрилендикарбоновая кислота (trans-тетраметилендикарбоновая кислота 1,3 — Перкина) в виде этилового эфира в небольшом количестве (наряду с большим количеством α-этилмолочной кислоты и малым количеством cis-эфира — см. ниже) при действии сухого этилата натрия на α-хлоропропионовый эфир:

Свободная кислота получается омылением эфира соляною кислотою; ромбические призмы, пл. 170—171°, возгоняющиеся тонкими иглами; трудно растворима в холодной воде, хорошо — в спирте и бензоле и трудно — в эфире; не соединяется с бромом, с НВr и HJ; при сухой перегонке теряет воду; наряду с ангидридом образуется и ангидрид cis-кислоты (Перкин), которая была Марковниковым принята за орто-тетраметилендикарбоновую кислоту:

Cis-тетраметилендикарбоновая кислота образуется (в виде эфира) одновременно с trans-кислотою при действии сухого этилата натрия на α-хлоропропионовый эфир (Перкин). Она же образуется при действии спиртового едкого кали на параметиленмалоновый эфир [Получен Зелинским при действии CH₂J₂ на натрий-малоновый эфир.]:

с последующим нагреванием выделенной кислоты до 180°—220° (Перкин). Бесцветные кристаллы, плав. при 135—136°; при нагревании с хлористым ацетилом образует ангидрид, пл. при 50—51° и тождественный с тем, который был получен ранее Марковниковым при перегонке тетрилендикарбоновой кислоты. Настоящая ортотетраметилендикарбоновая кислота (cis?) получена Перкиным при нагревании выше температуры плавления тетраметилентетракарбоновой кислоты:

[Для ее получения действуют бромистым этиленом на мононатриймалоновый эфир: BrCH₂—CH₂—Br + 2CHNa(CO₂C₂H₅)₂ = (C₂H₅O₂C)₂=СН—СН₂—СН₂—СН=(СО₂С₂Н₅)₂ + 2NaBr, растворяют 2Na в полученном эфире и на натриевое соединение действуют йодом:

].

Большие призмы, плавящиеся при 138°, легко растворимые в воде; при нагревании с хлористым ацетилом не изменяется (? Перкин). Дает ангидрид при нагревании выше 300°. Trans-кислота получается из cis-кислоты при нагревании ее с концентрированной соляной кислотой; пл. при 131° (?); при действии хлористого ацетила легко образует ангидрид, пл. при 70° и кип. при 270°—273° и тождественный с тем, который может быть получен из cis-кислоты. Тетраметилендикарбоновая кислота

(получение см. выше кисл. C₅H₈O₂) плавится при осторожном нагревании при 154°—156°, выше распадается с выделением СО₂. Описаны эфиры всех перечисленных кислот и многочисленные соли.