Тиокарбаминовая кислота

— Исходя из формулы карбаминовой кислоты, можно ожидать существования трех Т. кислот, образующихся при замене кислорода серой: I моно-Т. кислоты NH₂—CO—SH и NH₂—CS—OH = COSNH₃ и II ди-Т. кислота NH₂—CS—SH = CS₂NH₃. Возможны и таутомерные формы этих соединений (см. ниже).

I. Моно-Т. кисл. неизвестны в свободном состоянии. Аммонийная соль NH₂—CO—S(NH₄) получается при действии сероокиси углерода на аммиак в спиртовом растворе (Веrthelot): COS + 2NH₂ = NH₂—CO—S(NH₄). Соль образует бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. На воздухе она желтеет вследствие наступающего разложения с выделением сернистого аммония и при нагревании разлагается на сернистый водород и мочевину. Те же продукты получаются при действии гидрата окиси свинца на водный раствор соли: NH₂—CO—S(NH₄) + Pb(OH)₂ = (NH₂)₂CO + PbS + H₂O. При отнятии серы окисью ртути на холоду образуется циановокислый аммоний, изомеризующийся в мочевину: NH₂—CO—S(NH₄) + HgO = (NH₂)₂CO + HgS + H₂O. Строение аммонийной соли вытекает из того, что при действии на нее бромистого этила образуется эфир, из которого возможно получить меркаптан. Впрочем, это не вполне доказательно, так как при действии галоидалкилов на производные кислоты NH₂—CO—SH возможны переходы в изомерные формы (см. ниже). Эфиры обеих кислот (тиоуретаны) образуются при действии крепкой соляной кислоты на раствор роданистого калия в соответствующих спиртах, причем выходы того и другого эфира бывают различны: с метиловым алкоголем образуется преимущественно эфир первой формы, а с этиловым — его изомер. Реакция протекает по уравнению:

CH₃—OH + HCl + KCNS = CH₃—S—CO—NH₂ + KCl и

C₂H₅—OH + HCl + KCNS = C₂H₅—O—CS—NH₂ + KCl

При этом сперва образуются родановые эфиры взятых спиртов, которые под влиянием HCl присоединяют частицу воды:

C₂H₅—CNS + H₂O = C₂H₅—O—CS—NH₂. Эфиры второй формы образуются также при действии спиртового аммиака на ксантогеновые эфиры (см. Тиоугольная кислота), например:

CH₃—O—CS—S—CH₃ + NH₃ = CH₃—O—CS—NH₂ + CH₃—SH.

Строение обоих рядов эфиров основано на реакциях их распадения при нагревании со спиртовым аммиаком. При этом эфиры первой формы распадаются на мочевину и меркаптаны, напр.: NH₂—CO—S—CH₃ + NH₃ = (NH₂)₂CO + CH₃—SH, a их изомеры — на роданистый аммоний и спирты: NH₂—CS—O—CH₃ + NH₃ = NH₄CNS + CH₃—OH. Wheeler и Bayard Barnes описали случаи перехода эфиров первой формы в их изомеры. Ход реакции, которая имеет место при действии галоидалкилов на эфиры, может быть представлен следующей схемой:

От обоих возможных продуктов присоединения отщепляется затем галоидалкил, и образуется изомерный эфир . Эфиры моно-Т. кислот представляют твердые вещества, трудно растворимые в воде и непостоянные при нагревании. Эфиры NH₂—CS—OR вступают в сочетания с металлическими солями, образуя, например, (C₂H₅—CS—O—NH₂)₂Cu₂Cl₂ и др. Эфиры замещенных моно-Т. кислот жидки и образуются при соединении горчичных масел и тиоциановых эфиров с алкоголями и меркаптанами, напр.:

C₂H₅—N=CS + C₂H₅—OH = C₂H₅—NH—CS—O—C₂H₅

C₂H₅—N=CO + C₂H₅—SH = C₂H₅—S—CO—NH—C₂H₅.

II. Ди-Т. кислота NH₂—CS—SH. Аммонийная соль ее образуется при действии сернистого углерода на аммиак в спиртовом растворе на холоду: CS₂ + 2NH₃ = NH₂—CS—SH. Из раствора этой соли можно выделить свободную ди-Т. кислоту, осторожно приливая соляную кислоту при охлаждении ниже 0°. Кислота кристаллизуется в виде игл, растворимых в воде, спирте и эфире, в крепком водном растворе непостоянна и разлагается на роданистоводородную кислоту и сероводород, так же как и ее соли при нагревании до 100°. Эфиры ди-Т. кислоты получаются при действии сероводорода на тиоциановые эфиры, напр.: C₂H₅—CNS + H₂S = NH₂—CS—S—C₂H₅. Этиловый эфир представляет кристаллическое вещество, при действии щелочей распадающееся на роданистую соль и меркаптан, чем подтверждается принятое для него строение. С солями некоторых металлов и с галоидалкилами дает продукты присоединения. Замещенные ди-Т. кислоты получаются в виде солей сложных аммиаков при действии сернистого углерода на первичные и вторичные амины, напр.: CS₂ + 2C₂H₅—NH₂ = C₂H₅—NH—CS—SH—NH₂—C₂H₅. Выделенная из такой соли этилди-Т. кислота имеет вид масла, скоро застывающего в кристаллы. Для Т. кислот возможны следующие таутомерные формы: (имидотиоугольная кислота) — для обеих моно-Т. кислот и (имидодитиоугольная кислота) — для ди-Т. кислоты. Фромм и Блох описали переход бензилового эфира фенилди-Т. кислоты во вторую таутомерную форму при действии хлористого бензила и едкого натра на алкогольный раствор этого эфира. Реакция происходит по равенствам:

Строение полученного соединения доказывается распадением его на бензилмеркаптан и анилин.