Книги для учителя

Очерки истории науки и техники 1870-1917

Открытие новых химических элементов. Для развития теоретической химии этого периода исходным и основополагающим было создание Д. И. Менделеевым его периодической системы.

Гениальное творение русского ученого наложило печать на развитие химической науки в двух аспектах. Во-первых, пустые клетки таблицы Д. И. Менделеева (в 1871 г. было известно только 63 элемента) заполнились в результате открытий ученых различных стран, причем блестяще подтверждались предположения Менделеева о свойствах некоторых из этих неизвестных тогда элементов. До 1917 г. таблица пополнилась многими вновь открытыми элементами.

Во-вторых, развитие теории строения атома помогло по-новому объяснить физический смысл периодической системы элементов. Выяснилось, что и порядковый номер элемента, и его атомный вес являются характеристиками строения атома данного вещества.

Периодическая система элементов нашла подтверждение в работах многих ученых. В 1875 г. французский химик П. Э. Лекок де Буабодран (1838—1912) получил новый элемент — серебристый легкоплавкий металл, названный в честь родины ученого галлием. Практическое применение галлия относится лишь к нашему времени.

В 1878—1879 гг. швейцарский химик Сорэ и шведский ученый П. Т. Клеве (1840—1905) обнаружили и получили небольшое количество солей элемента, окрашенных в оранжевый цвет. Этот элемент был назван гольмием в честь столицы Швеции Стокгольма, в старину называвшейся Гольмия (или Хольмия), где и были найдены эти редкоземельные минералы. В те же годы П. Клеве при активном участии физика Талена открыл тулий, названный учеными в честь античного наименования сказочной северной страны Туле (в данном случае отождествленной со Скандинавией).

Еще в 1839 г. шведский химик Мозандер выделил новую «лантановую землю», которая, как выяснилось впоследствии, представляла собой смесь нескольких веществ. Мозандер назвал ее дидймием (от греческого слова «дйдимос» — двойник). В середине XIX в. «дидимиеву землю» стали получать из самарскита, открытого русским горным инженером В. М. Самарским-Быховцем (1803—1870) в Ильменских горах. В 1879 г. Лекок де Буабодран из «дидймиевой земли» выделил новый элемент, названный им самарием, подчеркнув, что элемент был получен из самарскита. В том же году Ж. де Ма-риньяк и Лекок де Буабодран выделили из дидимия еще одну «землю», названную ими гадолинием в честь финского химика XVIII в. Гадолина.

Последующие исследования «дидймиевой земли» привели в 1882 г. австрийского химика К. А. фон Вельсбаха к открытию еще двух редкоземельных элементов — празеодима, названного так за свой светло-зеленый цвет (от греческого слова «прасинос» — зеленый, как лук), и неодима (от приставки «нео», т. е. новый, и последнего слога дидимия — «дим»). Таким образом, в начале 80-х гг. дидимий, значившийся в первых вариантах периодической системы Д. И. Менделеева химическим элементом, исчез, а вместо него образовалось четыре новых лантаноида: празеодим, неодим, самарий и гадолиний. В 1886 г. Лекок де Буабодран с помощью спектроскопического анализа «гольмиевой земли» открыл элемент, названный им диспрозием, также относящийся к лантаноидам. Это название было производным от греческого слова «дюспроситос» — труднодоступный. Лишь в 1906 г. Ж. Урбёну (1872—1938) удалось получить диспрозий в чистом виде. В начале XX в. поиски новых лантаноидов продолжались. В 1896—1900 гг. Э. Демарсэ в результате длительных опытов выделил из «самариевой земли» новый элемент, названный им в 1901 г. европием, в честь континента Европа.

Открытие лютеция было связано с изучением иттербия. В 1907 г. Урбену удалось независимо от австрийского химика К- А. фон Вельсбаха открыть этот новый элемент. Лютеций получил свое название от древнеримского названия Парижа (Lutetia Parisorum).

Чешский химик Б. Браунер (1855—1935), которому принадлежит большая заслуга по дальнейшему подтверждению и обоснованию периодической системы, выделил все редкоземельные элементы в особую группу, впоследствии названную лантаноидами

Сейчас лантаноиды широко применяются в виде металлов, сплавов и химических соединений в различных отраслях техники.

В 1886 г. А. Муассан получил свободный фтор, который вскоре приобрел широкое применение в технологии.

В 1894 г. У. Рамзай (Рэмзи) в сотрудничестве с Дж. Рэлеем (Рейли) (1842—1919) открыл ранее неизвестную составную часть воздуха — газ аргон. Позднее аргон нашел широкое использование в термической обработке легко окисляющихся металлов, в электроосветительных устройствах и т. д.

В предыдущей главе уже упоминалось, что в 1868 г. астрономы обнаружили в солнечном спектре линии прежде неизвестного элемента, который был назван гелием.

В 1895 г. Рэмзи выделил гелий из некоторых земных веществ. Он оказался инертным газом в 7 раз легче воздуха. Первое практическое применение этого легкого и невоспламеняющегося газа было осуществлено в Германии во время первой мировой войны для наполнения дирижаблей (вместо водорода). В 1898 г. Рэмзи совместно с М. Траверсон открыл криптон, ксенон и неон. Эти инертные газы применяются главным образом в электротехнической промышленности для изготовления неоновых ламп.

Последним инертным газом явился радиоактивный радон, открытый Э. Дорном в 1900 г. Радон в наши дни применяется в медицине (радоновые ванны и т. п.).

В 1900 г. бельгийский химик Л. Эррер предложил свести эти «благородные», или инертные, газы в особую, нулевую группу периодической системы элементов.

Первым в нулевой группе был поставлен гелий. Сейчас весь вертикальный столбец, составивший нулевую группу, входит в VIII группу элементов.

Напомним, что в начале рассматриваемого нами периода убеждение в неизменности элементов было почти всеобщим. Но Менделеев предвидел, что это воззрение будет поколеблено.

«...Было бы весьма интересно,— писал он в 1898 г.,— присутствовать при установке данных для доказательства превращения элементов друг в друга, потому что я тогда мог бы надеяться на то, что причина периодической законности будет открыта и понята». Это предвидение оправдалось.

Конец XIX и начало XX в. было временем открытия радиоактивности таких ранее известных тяжелых элементов, как уран и торий.

В 1900 г. Крукс открыл первый изотоп урана — уран-Х В 1913 г. Фаянс и Геринг доказали, что уран-Х превращается в новый изотоп (уран-Хг) в результате радиоактивного распада.

Радиоактивность тория была обнаружена супругами Кюри в 1898 г. В 1902 г. Резерфорд и Содди выделили изотоп тория (торий-А^).

В 1898 г. супруги Кюри открыли радий ', а в 1902 г. выделили первые 0,1 г чистого препарата радия, опеределив его атомный вес — 225. В последующий период радий применялся как источник у-лучей для просвечивания металлических изделий, изготовления светящихся красок, а в медицине — для лечения злокачественных опухолей, кожных и других заболеваний.

В 1898 г. М. Склодовская-Кюри открыла другой радиоактивный элемент — полоний '. Он стал использоваться только в последние годы как нейтронный источник в ядерных реакторах.

В 1899 г. Добьёрн, сотрудник Кюри, открыл еще один радиоактивный элемент — актиний (от греческого слова «актис» — излучение) . По имени этого элемента весь ряд радиоактивных трансурановых элементов получил потом название «актиноиды».

В 1903 г. Рэмзи доказал, что гелий — это продукт" радиоактивного распада радия.

В 1914 г. англичанин Ф. Содди теоретически обосновал открытия многочисленных разновидностей радиоактивных веществ, указав, что существуют элементы, почти не отличающиеся друг от друга по химическим свойствам и занимающие одно и то же место в периодической системе элементов, но различающиеся по своему атомному весу,— изотбпы. В 1915 г. Содди экспериментально получил радий из урана.

Дальнейшие исследования радиоактивности урана позволили сделать вывод, что актиний — это продукт одного из превращений урана и что могут существовать другие элементы уранового ряда. Подтверждение этому нашли австрийский физик Л. Майтнер (1878—1968) и немецкий химик О. Ган (1879—1968), открыв в 1917 г. протактиний.

Благодаря открытию радиоактивного распада элементов, созданию электронной теории и новой модели атома, сущность и значение периодического закона Менделеева предстали в новом свете. Было установлено, что порядковый (атомный) номер элемента в периодической системе (он обозначается «Z») имеет реальный физический и химический смысл: он соответствует общему числу электронов в слоях оболочки нейтрального атома элемента и положительному заряду ядра атома. В 1913—1914 гг. английский физик Г.Г. Дж. Моз-ли (1887—1915) обнаружил прямую связь между спектром рентгеновских лучей элемента и его порядковым числом.

К 1917 г. усилиями ученых разных стран было открыто 24 новых химических элемента, а именно: галлий (Ga), скандий (Sc), германий (Ge), фтор (F); лантаноиды: иттербий(Yb), гольмий (Но), тулий (Ти), самарий (Stn), гадолиний (Gd), празеодим (Рг), диспрозий (Dy), неодим (Nd), европий (Ей) и лютеций (Lu); инертные газы: гелий (Не), неон (Ne), аргон (Аг), криптон (Кг), ксенон (Хе) и радон (Rn) и радиоактивные элементы (к которым относился и радон): радий (Ra), полоний (Ро), актиний (Ас) и протактиний (Ра). Количество химических элементов в периодической системе Менделеева увеличилось с 63 в 1869 г. до 87 в 1917.

За всю историю периодической системы элементов было несколько сот вариантов ее графического изображения. Известны ее изображения в виде различных геометрических фигур: пространственных, плоскостных, аналитических фигур-спиралей. Наибольшее распространение получили три формы: короткая, предложенная Менделеевым и получившая всеобщее признание, длинная и лестничная. Длинную также разрабатывал Менделеев, а в усовершенствованном виде она была предложена в 1905 г. А. Вернером. Лестничная форма разрабатывалась английским ученым Т. Бейли (1882), датским ученым Ю. Томсоном (1895), а позднее была усовершенствована Н. Бором (1921).

Развитие общей и неорганической химии. Для рассматриваемого периода характерно еще более тесное, чем прежде, сближение химии с физикой и приближение химии к уровню строго математической науки. К началу 70-х гг. в физике было завершено создание термодинамики, электродинамики, развиты исследования в области спектроскопии. Успехи в развитии химии и физики расширили область собственно физико-химических исследований и завершили процесс становления физической химии как самостоятельной науки. Главную роль в этом сыграли Н. Н. Бекетов (1827—1911) и немецкий ученый В. Ф. Освальд (1853—1932). Бекетов впервые сформулировал и обосновал положение, что физическая химия — это самостоятельная наука, основная задача которой .состоит в изучении связи химических и физических свойств веществ, химических и физических явлений и процессов.

В конце XIX в. в результате работ М. Бертло (1827-—1907), Ю. Томсона (1826—1909), В. Ф. Лучинина (1834—1911) и Н. Н. Бекетова была создана термохимия, изучавшая закономерности в теплотах образования и тешютах сгорания веществ в зависимости от их химического строения.

Благодаря исследованиям Дж. Гиббса (1839—1903), Я- Г. Вант-Гоффа (1852—1911), В. Г. Нернста (1864—1941) и других ученых со второй половины XIX в. начинает развиваться химическая термодинамика, изучавшая энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы. В 70-х гг. Гиббс сформулировал правило фаз, по которому всякое вещество (система) имеет несколько состояний, разделенных между собой границами (фазовыми границами). Так, вода состоит из трех фаз: льда, воды и водяного пара.

В начале XX в. В. Нернст обнаружил, что по мере приближения к температуре абсолютного нуля тепловой эффект и движущая сила химических реакций все более приближаются друг к другу, а при температуре абсолютного нуля — совпадают. Благодаря тепловому закону стал возможен точный расчет химических равновесий.

В области учения о растворах французский физик Ф. М. Рауль (1830—1901) и ученик Менделеева Д. П. Коновалов (1856—1929) установили законы давления пара над растворами (1881). В 1890 г. Коновалов дал общее определение осмотического давления, которое и сейчас лежит в основе вычисления величин осмотического давления в термодинамике. Разработке осмотической теории растворов способствовали работы Вант-Гоффа, Освальда и шведского химика С. А. Аррёниуса (1859—1927). В 1888 г. Освальд открыл названный затем его именем закон разбавления — частный случай общего закона действия масс, который он использовал для объяснения электролитической диссоциации. Согласно этой теории вещества раствора, через который проводят электрический ток, в процессе электролиза распадаются на ионы, т. е. электрически заряженные частицы. Было доказано, что ион отличается от нейтральной частицы избытком или недостатком электронов. Разработкой теории электролитической диссоциации  занимались  в  России  И. А. Каблуков (1857—1942) и В. А. Кистяковский (1865—1952). В 1889 г. Каблуков обнаружил явление аномальной электропроводности в неводных растворах.

Изучение свойств кристаллов наряду с другими физико-химическими исследованиями способствовало возникновению стереохимии.

Исследованиями общих закономерностей, управляющих химическими процессами, заинтересовалась возникшая в конце XIX в. крупная химическая индустрия. От изучения скорости и направления химических реакций, влияния на эту скорость среды и других факторов зависела производительность химической промышленности. Всеми этими проблемами стала заниматься новая наука — химическая кинетика.

Начало систематическому изучению химических реакций было положено Н. А. Меншуткиным (1842—1907) в 1877 г. В теории гальванических элементов были даны представления об электронных потенциалах (В. Нернст), Вант-Гофф окончательно сформулировал и детально разработал основные принципы формальной кинетики, Аррениус ввел представление об энергии активации. В 90-х гг. русский ученый А. Н. Бах (1857—1946) создал теорию медленного окисления. В 1905 г. Н. А. Шилов (1872—1930) подробно изучил механизм сопряженных реакций, особое внимание придавая промежуточным продуктам в кинетике сопряженных реакций окисления.

Д. П. Коновалов положил начало исследованиям по физико-химической теории катализа. В 1885 г. он впервые ввел понятие активной поверхности, сыгравшее важную роль в развитии теории катализа. Теорией катализа занимался в 1886 г. Менделеев.

За рубежом С. Оствальд в 1888 г. независимо от Д. П. Коновалова вывел формулу скорости автокаталитических реакций.

В начале XX в. исследованием хода каталитических реакций занялся в России В. Н. Ипатьев (1867—1952). Он исследовал каталитическое действие оксидов металлов при высоких давлениях и температурах и в 1911 г. обнаружил, что при использовании смеси катализаторов их действие усиливается.

В 1878 г. в США Дж. У. Гиббс установил основные законы поверхностных явлений и адсорбции (поглощение вещества из газовой или жидкой среды поверхностным слоем твердого тела — адсорбента).

Русскими учеными Н. Д. Зелинским, Н. А. Шиловым, А. В. Ра-ковским (1879—1941) и другими был изучен ряд важных процессов адсорбции на углях и других адсорбентах. В 1903 г. физиолог и биохимик растений М. С. Цвет (1872—1919) открыл способ хромато-графического адсорбционного анализа, получившего в дальнейшем широкое практическое применение для различения веществ, близких по свойствам.

В 1879 г. норвежские ученые К. М. Гульдберг (1836—1902) и П. Вааге (1833—1900) открыли закон действия масс, представив его в математической форме, и развили теорию скоростей химических реакций. Химическое равновесие рассматривалось ими не как статический, а как динамический процесс. В 1884 г. француз А. Л. Ле Шательё (1850—1936) сформулировал общий закон смещения химического равновесия в зависимости от внешних факторов (принцип Ле Шателье). В 1884 г. Вант-Гофф, опираясь на выведенное Гульдбергом и Вааге кинетическое выражение закона действия масс, обосновал важнейшие положения теории химической кинетики.

В конце XIX — начале XX в. в России Н. С. Курнаков (1860— 1941) для исследования различных металлических, солевых и органических веществ разработал основы физико-химического анализа. В 1903 г. он сконструировал прибор для определения термических превращений в металлах, а в 1906 г. ввел измерение электропроводности как метод изучения изменения свойств материалов в зависимости от их состава. Методы физико-химического анализа, разработанные Курнаковым, позволяли проводить исследования материалов без их разрушения, что было совершенно недоступно для применявшихся тогда приемов химических исследований.

С помощью своих методов в 1917 г. Курнаков обнаружил залежи калийных солей в районе Соликамска, что сыграло заметную роль в промышленном освоении богатейших калийных месторождений.

Органическая химия. Вследствие быстро возраставшего количества новых данных, интенсивного накопления фактического материала все более настоятельной становилась необходимость создания единой теории строения органических соединений.

В 1861 г. А. М. Бутлеров (1828—1886) первым четко сформулировал определение понятия химического строения как способа связи атомов в молекуле. Он считал, что химический характер веществ зависит от природы и количества его элементарных составных частей и химического строения соединений. Им была создана теория строения органических соединений.

По сравнению с идеями, выдвигавшимися ранее (теория типов Ш. Жерара, структурная теория А. Кёкуле), эта теория в большей степени способствовала систематизации органических соединений. С ее помощью стало возможным объяснение изомерии и предсказание неизвестных соединений. Структурные формулы наглядно отражали связи между формулой и свойствами вещества.

К середине 60-х гг. теория химического строения была подтверждена экспериментально.

Дальнейшее развитие теории Бутлерова связано с именем В. В. Марковникова (1837—1904). В 1869 г. он установил порядок присоединения различных веществ к ненасыщенным углеводородам. Это способствовало более глубокому пониманию строения молекул органических соединений и природы их способности к реакциям. Немаловажное значение для разработки теории органической химии имело возникновение стереохимии. Еще в 1874 г. ВантТофф и француз А.-Ж. Ле Бель (1847—1930) независимо друг от друга выдвинули теорию о различном пространственном распределении атомов в молекулах кристаллов одинакового химического состава в тех случаях, когда эти кристаллы обладают различными оптическими свойствами. Таким образом, было расширено представление об изомерии и установлено несколько ее видов.

Наряду с изображением химических связей в виде двухмерных «структурных формул» (как это делалось прежде) появились формулы стереохимические, принимавшие во внимание расположение атомов в трех измерениях.

Дальнейшие исследования в области стереохимии продолжил немецкий химик А. Байер (1835—1917). В 1885 г. он на основе своих работ с бензолом предложил «теорию напряжения». В 1888 г. В. Майер назвал строение молекул с учетом их геометрического расположения «стереохимическим строением» и дал тем самым название новой области химии.

В 1890 г. А. Ганч и швейцарец А. Вернер (1866—1919) распространили стереохимические представления на азот. В том же году К. А. Бишоф (1855—1908) выдвинул гипотезу об отсутствии свободного вращения вокруг простой углеродной связи вследствие влияния заместителей, которая затем была развита в современном учении о поворотной изомерии. В 1895 г. П. Вальден открыл оптический круговой процесс («вальденовское обращение») и установил, что на величину оптического вращения влияет химическое строение радикалов, связанных с асимметрическим атомом углерода. Дальнейшее развитие стереохимии стало возможным благодаря открытию электрона и созданию теории строения атомного ядра. Успехи теории химического строения органических соединений, появление стереохимии, развитие теории валентности стали предпосылками создания химии комплексных соединений. В 1891 — 1893 гг. А. Вернер выдвинул координационную теорию. В России этой теории придерживался Л. А. Чугаев (1873—1922) —основатель отечественной школы химии комплексных соединений. В 1905 г. он открыл реактив для определения никеля, а в 1915 г. синтезировал предсказанное Вернером аммиачное соединение платины. Исследования Чугаева помогли решить многие задачи разделения и получения платиновых металлов в чистом виде, имевших практическое значение для развития платиновой промышленности.

Успехи химии обеспечили в конце XIX— начале XX в. разработку различных методов органического синтеза.

В 1874 г. немец Ф. Тиман (1848—1899) синтезировал ванилин. В 1877 г. француз Ш. Фридёль (1832—1899) и американец Дж. М. Крафтс (1839—1917) предложили способ получения ароматических соединений. В Германии К- Фальберг и А. Рёмсен в 1879 г. синтезировали сахарин, который в 500 раз был слаще сахара. Для производства сахарина в Магдебурге был построен завод «Фальберг, Лист и К0»- В 1883 г. А. Байер сумел синтезировать индиго. Синтез антипирина — жаропонижающего средства — осуществил Л. Кнорр, получивший также синтетическим путем аспирин, антифебрин, сульфонал и трионал.

В 1884 г. Э. Г. Фишер (1852—1919) синтезировал фруктовый и виноградный сахар. Продолжая свою работу, он получил важные сведения о моносахаридах и строении Сахаров. Исследования мочевой кислоты позволили ученому установить, что в ее основе лежит аурин — широко распространенное азотосодержащее основание, входящее во многие соединения (кофеин, теобромин, гуанин, адеин, ксантин и др.). Эти исследования подвели Фишера к изучению белка в конце XIX в.1. В 1897 г. поляки М. В. Ненцкий (1847—1901) и Л. Мархлевский установили химическое родство двух природных пигментов — гемоглобина и хлорофилла, а С. Костанецкий выяснил химическую природу желтых красящих веществ, распространенных в растениях.

В 1887 г. ученик Бутлерова И. Л. Кондаков синтезировал изопрен. Ему удалось установить способность всех диенов г с сопряженной системой связей к полимеризации с образованием каучуков

В 1910 г. О. Г. Филиппов крекингом паров этилового эфира над металлическим алюминием получил бутадиен. В 1913 г. И. И. Остромысленский (1880—1939) предложил несколько способов синтеза бутадиена. Однако фундаментальные исследования в области химии диеновых углеводородов принадлежат С. В. Лебедеву, который в 1902 г. вскрыл основные закономерности явлений полимеризации органических молекул.

Особенно плодотворным оказался метод французского ученого В. Гриньяра (1871 —1935). Пользуясь им, можно было синтезировать большое число разнообразных органических веществ. За свои разработки Гриньяр в 1912 г. был удостоен Нобелевской премии. В период с 1870 по 1917 г. началось исследование многих сложнейших природных веществ. Одним из таких природных продуктов, содержащих большое число разнообразных углеводородов и других органических соединений — ценнейших материалов для синтеза, стала нефть.

Начал глубокое исследование нефти В. В. Марковников. В 1881 — 1904 гг. он развернул широкие работы по химии и технологии нефти. Изучая кавказскую нефть, Марковников установил в составе фракций нефти присутствие нового класса углеводородов — нафтёнов. В те же годы немец О. Баллах (1847—1931) и русский ученый Е. Е. Вагнер (1849—1903) исследовали терпены и сделали вывод, что это особый класс органических соединений, входящих в состав эфирных масел, и ими обусловлен смолистый запах хвойных деревьев. Баллах указал на генетическую связь терпенов с изопреном. За это открытие в 1910 г. он был удостоен Нобелевской премии.