Наука и технологии

 Материалы будущего

Издательство «Химия» 1985 г.

Искусственные монокристаллы открывают новые возможности

Природных месторождений уже недостаточно

Внимание человечества издавна привлекли правильные, красивые кристаллы кварца, некоторых драгоценных камней и руд. Детальное описание кристаллов кварца мы находим уже в китайской медицинской книге, написанной в 11 столетии до нашей эры.

Первыми стали обрабатывать кристаллы ювелиры. Уже в древности было развито искусство расщеплять и шлифовать драгоценные камни, из не очень красивых монокристаллов создавать сверкающие гранями украшения.

Научный интерес пробудило двойное преломление света, наблюдаемое в некоторых кристаллах, особенно у известкового шпата. Его систематическое изучение привело в прошлом столетии к открытию поляризованного света и созданию поляризационных приборов для исследования оптических свойств химических веществ.

Призмы из кварцевого стекла стали применять в спектроскопах для спектрального разложения света.

С открытием ультрафиолетового и инфракрасного излучений возникла необходимость в специальных призмах, окнах и линзах для спектроскопии и других научных целей, которые, в отличие от обычного стекла, были бы прозрачны для этих волновых областей. Наряду с деталями из природных кристаллов кварца или полевого шпата сегодня изготавливают и успешно применяют искусственные монокристаллы, например фторида натрия или бромида таллия. Кроме постоянного расширения возможностей применения природных и искусственных монокристаллов в оптике и научном приборостроении причиной резкого возрастания потребности в них явилось также быстрое развитие электротехники и электроники. В прошлом очень любили в качестве изолирующего материала применять тонкие монокристаллические полоски слюды. Конденсаторы в первом беспроволочном телеграфе также были изолированы слюдой.

Первые детекторные приемники беспроволочного телеграфа и радио использовали эффект выпрямления тока между металлическим наконечником и контактирующим с ним полупроводниковым кристаллом, например свинцовым блеском PbS. Производство и применение искусственных монокристаллических высокочистых материалов получило особенное развитие после открытия в 1948 г. транзисторного эффекта. Сегодня детали, выполненные из высокочистых монокристаллических материалов, можно найти почти во всех электронных приборах, от радиоприемников и телевизоров до больших ЭВМ.

Прогресс физики твердого тела и успешное использование кристаллов в электронике привели к завоеванию чистыми монокристаллическими материалами все новых и новых областей применения. Кварц и слюда, традиционные, но довольно дорогие материалы для оптики и электроники, производятся сейчас в виде крупных монокристаллов. Процесс, протекающий в природе миллион лет, удается осуществить в искусственных условиях (при высоких давлениях) за значительно более короткое время, причем кристаллы обладают недостижимой в природе чистотой и размерами до нескольких дециметров. Алмаз редко встречается в природе, и поэтому в промышленности применяется только при производстве изделий, работающих при экстремальных нагрузках, например в специальных пилах, сверлах и т. п.

Но даже его можно искусственно синтезировать при высоких давлениях. В настоящее время ежегодно производится уже около 10 тонн искусственных алмазов, используемых для изготовления инструментов и шлифовальных паст. Синтезированный при высоких давлениях нитрид борг, с кубической кристаллической структурой превосходит алмаз по твердости и к тому же обладает при высоких температурах хорошей устойчивостью по отношению к кислороду воздуха. Монокристаллы металлов и материалы с длинными участками высокоориентированных кристаллов также нашли широкое применение при производстве деталей, подвергающихся большим нагрузкам. Уже несколько лет турбинные лопатки изготавливают из так называемой монокристаллической стали, состоящей из параллельно ориентированных кристаллов.

Бурно развивающаяся лазерная техника также не в последнюю очередь нуждается в современных монокристаллах. Здесь они нужны как для получения света в кристаллических лазерах, так и для изменения его частоты с использованием эффектов нелинейной оптики. Высокочистые монокристаллы, без сомнения, найдут себе новые области применения. Но чтобы использовать монокристаллы, нужно их сначала вырастить. Основы технологии выращивания мы сейчас и рассмотрим.

Из   газовой фазы, раствора или расплава?

Большие монокристаллы выращивают из газовой фазы, из раствора или из расплава. Необходимым условием в любом случае является высокочистый исходный материал. Кроме того, должны соблюдаться определенные внешние условия: температура должна меняться равномерно, сотрясений нужно избегать. Для выращивания кристалла соли из раствора затравочный кристаллик подвешивают на тонкой нити в ее насыщенном водном растворе. Если теперь этот раствор очень медленно выпаривать, то соль будет осаждаться в основном на затравочном кристаллике, который вырастет в большой монокристалл.

Из газовой фазы монокристаллы вырастают, когда зародышевый кристалл витает в парах осаждаемого вещества. Этот способ не имеет большого значения для выращивания трехмерных кристаллов, но он очень важен в технике при производстве полупроводниковых или изолирующих монокристаллов, которые образуют тонкие поверхностные слои, состоящие из основного материала и введенных примесей. Для этого используют в основном химические способы, то есть осаждение полупроводникового материала на поверхности кристалла путем разложения его летучих соединений. Такой рост поверхностей монокристаллов за счет присоединения частиц той же или несколько иной природы называют эпитаксией. В полупроводниковой технике с помощью реакций в газовой фазе на монокристаллах получают эпитаксиальные слои кремния с активными зонами. Они применяются для диодов и транзисторов. Однако это не простая пристройка одного атома к другому вначале на поверхности должны образоваться небольшие трехмерные зародыши, которые в конце концов вырастают в эпитаксиальные слои, покрывающие всю поверхность.

Трехмерные монокристаллы в настоящее время чаще всего выращивают из расплавов. Расплавленный материал можно заставить затвердевать так, чтобы возник большой монокристалл, ориентация которого будет определяться затравочным кристаллом.

Один из известнейших способов выращивания из расплава это способ вытягивания. Вся аппаратура сосредоточена внутри закрытой трубы из кварцевого стекла, которая в средней части обогревается внешним индуктивным источником. Монокристалл вытягивается из расплава с помощью стержня, на котором находится зародышевый кристалл и который, наряду с возвратно-поступательным движением, еще вращается вокруг своей оси. Это улучшает перемешивание расплава и способствует более равномерному распределению температур. Во избежание нежелательных реакций тигель должен быть выполнен из высокочистого материала, например графита, а внутреннее пространство трубы заполняется чистым инертным газом, чаще всего азотом или аргоном. Путем соответствующего регулирования скорости вытяжки зародыш превращается в равномерный по толщине кристаллический стержень. У выращенных таким образом монокристаллов кремния и германия длина чаще всего составляет 2СМ0 см. а диаметр 2-5 см. В последнее время, однако, больше производится кристаллов диаметром до 10 см. Они находят применение не только при изготовлении ячеек для солнечных батарей, но и в микроэлектронике, где толстые кристаллы дают много технологических преимуществ. Скорость вытяж-хи лежит в пределах 1-100 мм/ч, и процесс, таким образом, протекает достаточно быстро. Во все кристаллы, используемые в полупроводниковой технике, вводятся, как правило, добавки с целью придания им п-или р-проводимости.

С помощью очень тонких методов выращивания сегодня стало возможным получать монокристаллы самых разнообразных веществ. Они почти совершенны i больше не содержат дву- и одномерных неупорядоченностей. Они являются почти точной моделью идеального твердого тела г выполняют собственные задачи, прежде всего служат для исследования свойств твердых тел без помех со стороны различных дефектов в кристаллической решетке.