Наука и технологии

 Материалы будущего

Издательство «Химия» 1985 г.

Строение полимера - ключ к свойствам пластмассы

Полимер состоит в основном из таких элементов как углерод, водород, кислород, хлор, фтор и азот.

Углерод и кремний являются основой образующих цепь низкомолекулярных звеньев структуры, которые называются мономерами.

Из этих молекул полимеризацией, ступенчатой полимеризацией и поликонденсацией получают высокомолекулярные соединения.

Наиболее известен и шире всего распространен способ радикальной (инициированной) полимеризации. Все материалы, полученные этим способом, например полиэтилен, полипропилен, поливинилхло-рид, термопластичны. Полимеризация предполагает объединение мономеров, которые соединяются друг с другом при нагревании или воздействии катализатора за счет раскрытия имеющихся в мономерах двойных связей. Возникающие во время экзотермически протекающей реакции реак-ционноспособные радикалы объединяются преимущественно в цепные макромолекулы. Побочных продуктов при этом не образуется. Элементный состав полимера определяется участвующими в строении мономерами. Метод полимеризации предоставляет технологам возможность изменять свойства высокомолекулярных материалов путем воздействия на протекание процесса полимеризации. Для полимеризации характерны три фазы. В первой протекает реакция инициирования. При достаточном воздействии энергии и (или) катализатора образуется большое количество реакционноспособных молекул мономера, из которых во второй фазе реакции должна возникнуть цепь соответствующей длины. От длины цепи, т. е. степени полимеризации (число отдельных молекул мономера, соединенных в одну цепь) существенно зависят свойства материала. По этим данным можно рассчитать молекулярную массу, которая часто используется для характеристики полимерных материалов.

В качестве примера можно назвать полиэтилен ( 48), который часто применяют в виде пленок в упаковочной технике и как конструкционный материал для трубопроводов, работающих под высоким давлением, различных сосудов и т.п. Исходным мономером служит газообразный этилен. В зависимости от степени полимеризации в нитевидную молекулу соединяются от 2000 до 40 000 мономерных частиц. Низкомолекулярный полиэтилен характеризуется по сравнению с высокомолекулярным большей пластичностью, низкой прочностью, значительной зависимостью механических свойств от температуры, меньшей устойчивостью против агрессивных сред, а также меньшей жесткостью. Для улучшения свойств стремятся достичь на стадии роста возможно большего размера макромолекул, ограничить разветвленность молекулярных цепей и получить максимально длинные малоразветвленные цепи. На практике цепи получаются разной длины, так что степень полимеризации не может быть выражена каким-то одним числом. Поэтому наряду со средней степенью полимеризации и средней молекулярной массой следует пользоваться понятием молекулярно-массового распределения. Под молекулярно-массовым распределением понимают, в каком количестве имеются меньшие и большие макромолекулы (по длине цепи) и какую количественную долю составляют молекулы с определенной массой в продукте, полученном при полимеризации ( 49).

Широкое молекулярно-массовое распределение не способствует оптимизации свойств материала. Если основная часть макромолекул имеет низкую молекулярную массу, можно определенно быть уверенным, что свойства материала далеки от оптимальных. Если все макромолекулы близки по размеру, можно ожидать оптимизации определенных свойств материала. Особенно это справедливо, когда к тому же молекулярная масса этих макромолекул достаточно высока. С возрастанием молекулярной массы можно предполагать улучшение механических свойств и термической стойкости материала. Следовательно, уже при синтезе высокомолекулярного соединения, на стадии роста цепи, закладывается фундамент будущих эксплуатационных возможностей материала.

Для регулирования длины цепей необходимо знать возможные реакции обрыва цепи. За прекращение процесса полимеризации может быть также ответствен катализатор. Таким образом, целенаправленное проведение процесса предпосылка для создания материала высокого качества.

Существует много вариантов процесса полимеризации. Мало знать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение решающим также является то, как удается соединить между собой мономерные звенья. В случае полностью симметричного строения мономера, как, например, у полиэтилена или тетрафторэтилена, это не имеет значения. Однако большинство мономеров имеет несимметричное строение. При этом возможны различные присоединения, как показывает  50. Имеются так называемые расположения голова-голова, голова-хвост и смешанное. Для достижения заданных свойств материала проводят полимеризацию таким образом, чтобы было наибольшим количество звеньев, соединенных вполне определенным образом. В результате становится возможным получение стереоизомеров ( 51).

Если, например, атом углеводорода связан с разными атомами или атомными группами, то возможны два положения этих атомов (заместителей), т. е. возможны изомеры. При так называемом изотактическом строении регулярно повторяется соединение мономеров с размещением заместителя или атомной группы по одну сторону основной цепи. Например, в полипропилене только такой порядок соединения мономерных звеньев является предпосылкой для получения материала, необходимого в технике. При синдиотактическом присоединении наблюдается также регулярная последовательность мономерных звеньев, однако каждый второй атом углерода, имеющий заместитель или атомную группу, занимает при этом противоположное положение. Если закономерность в чередовании положения заместителя (или атомной группы) отсутствует, то говорят об атактическом строении. Полимеры, допускающие существование такого рода изомеров, различаются по многим физическим свойствам, хотя их основное звено и обозначается одинаковой брутто-формулой.

Другим существенным критерием для комплекса свойств и поведения при различных воздействиях является структура, т. е. фазовое состояние материала. Для термопластов характерны как аморфная, так и частично кристаллическая структура ( 52).

Аморфное состояние характеризуется более или менее ясно выраженным беспорядком в расположении макромолекул. При этом нитевидные молекулы имеют в своем составе атомы большого радиуса. В качестве примера можно привести атом хлора в поливинилхлориде. Если цепные молекулы имеют нерегулярное строение, что проявляется при наличии присоединения голова - голова, хвост-хвост, голова-хвост, то становится маловероятной равномерность во взаимном расположении цепных молекул. В аморфные области растворитель проникает в первую очередь и создает предпосылки для процесса набухания. Напротив, при регулярном строении возможно образование малых упорядоченных областей кристаллической природы. Поведение материала у таких частично кристаллических систем определяется степенью кристалличности, то есть отношением размера кристаллических областей :< аморфным. Чем меньше аморфная часть, тем выше плотность, прочность, модуль эластичности, жесткость, теплостойкость з температура плавления материала. Однако набухание, растворимость, проницаемость, прозрачность уменьшаются с увеличением кристаллической части.

Не только полимеризацией

Хотя более 50% всех высокополимерных соединений получают радикальной полимеризацией, это не означает, что другие механизмы реакции при получении полимеров имеют второстепенное значение. Как термопластичные, так и термореактивные материалы могут быть получены в результате поликонденсации. При этом, в отличие от полимеризации, взаимодействуют мономеры различного вида или возникающие промежуточные продукты. Предпосылкой является наличие по меньшей мере двух ре-акционноспособных концевых групп. Для протекания реакции поликонденсации характерно появление летучих побочных продуктов. Чаще всего образуется вода, которая в большей или меньшей степени затрудняет процесс синтеза.

Продукты поликонденсации отличаются по своему элементному составу от исходных соединений. Термопластичные материалы, полученные методом поликонденсации, например полиамиды или линейные полиэфиры, образуются в том случае, когда мономеры обладают только двумя концевыми группами, взаимодействующими друг с другом. В зависимости от количественного соотношения мономеров и других условий реакции образуются нитевидные молекулы различной длины.

Реактопласты, следовательно, образуются при поликонденсации, если мономеры обладают более чем двумя реакционноспособными концевыми группами. Классические представители этих материалов -амино- и фенопласты. При поликонденсации степень сшивки или поликонденсации может ступенчато повышаться. Для. реактопластов характерно применение в дальнейшем высокой температуры и высокого давления прессования в процессе формования и отверждения.

Однако макромолекулы можно составлять также по принципу ступенчатой полимеризации. Они образуются присоединением различных реакционноспособных групп без отщепления летучих продуктов и, как правило, с перемещением атома водорода. Этим способом можно получать термопластичные и термореактивные материалы, также в зависимости от того, имеется ли в распоряжении две реакцион-носпособные группы или более. Так как в ходе реакции не выделяются летучие вещества, то, в отличие от поликонденсации, процесс проводится при нормальном давлении. Ступенчатая полимеризация в последние годы широко используется для синтеза полимеров. Их важнейшими представителями являются эпоксидные смолы, хлорированные полиэфиры и широкий ассортимент полиуретанов.

Наш краткий обзор демонстриует широту спектра высокомолекулярных соединений и одновременно дает представление о возможностях целенаправленного влияния на строение и свойства полимерных материалов.

Какие связи такое и поведение

Вещественную основу термопластов, полученных полимеризацией, образуют макромолекулы, состоящие из более или менее переплетенных молекулярных цепей. (Поэтому их и называют линейными полимерами.) Внутри цепных молекул связь между атомами осуществляется внутримолекулярными валентными силами, а между макромолекулами - межмолекулярными силами. Предпосылка для действия этих сил-бифункциональные молекулы, которые обнаруживают два реакционноспособных центра. Для внутри- и межмолекулярных сил характерно существенное (приблизительно в 10 раз) различие в энергиях связи. Это обстоятельство имеет практическое значение. Межмолекулярные силы из-за малой энергии связи уже при относительно низких температурах перестают существовать, что приводит к свободе передвижения цепных молекул. При охлаждении побочные валентные межмолекулярные связи снова восстанавливаются. Эта особенность поведения используется во многих технологических процессах переработки термопластов, например при прессовании и литье под давлением. При повышении температуры сверх некоторого предела валентные связи также разрушаются. Но в отличие от побочных валентных межмолекулярных сил этот процесс уже необратим. Он сопровождается разрывом цепей нитевидных молекул и ведет к полному термическому распаду и разрушению высокополимерного материала.

По сравнению с линейными полимерами пространственно сшитые системы имеют более высокую термическую стабильность. Их отличие от линейных полимеров состоит не только в общем увеличении числа связей, но и в том, что все они химически прочные. Необратимость этих связей делает невозможным изменение агрегатного состояния под действием тепла или давления. По этой причине отвержденные термореактивные материалы можно обрабатывать только резанием, то есть их нельзя прессовать или лить. Кроме того, они разрушаются при относительно мягких режимах деформации. В сравнении с термопластами падение их прочностных свойств и увеличение пластичности при воздействии тепла незначительно.