|
Si3N4 используется в качестве
связки карбидкремниевых огнеупоров, что значительно повышает их качество. В
чистом виде это соединение испаряется при температуре >1900 °С, а в среде
азота с давлением 0,1 МПа полностью диссоциирует, поэтому нитрид кремния не
обладает сверхогнеупорностью. Однако в нейтральной или восстановительной
среде он стабилен до 1850 °С. В частности, это соединение обладает большой
химической стойкостью по отношению к расплавленным цветным металлам и очень
малым коэффициентом ^термического расширения, благодаря чему устойчиво к
быстрым теплосменам.
В последнее время в качестве жаростойких конструкционных^
материалов^ вместо специальных жаропрочных сплавов используют соединения
SI3N4, A1N и SiC. *
Нитрид кремния имеет две "модификации: a-Si3N4
(низкотемпературная) и P-Si3N"4 (высокотемпературная). Есть также
неопределенные формы, выявленные рентгеновским способом, а- и Р-формы модификации
находятся в одном политипном взаимодействии. При ~1600 °С а переходит в р,
однако обратный переход происходит с трудом. Имеется сообщение, что a-форме
соответствует формула Siii,5Nl5Oo,5, но также подтверждается, что структура
a-формы представляет структуру Si3N4.
Кристаллическая система нитрида кремния гексагональная.
Параметры решетки a-формы: а0 — 775 пм, с0 = 561,9 пм, а Р-формы: а0 = 760,4
пм, с0 = 290,7 пм.
Пикнометрическая плотность a-формы 3,17, а р-формы 3,21.
Коэффициент термического расширения a-формы 2,8- Ю-6 °С-1, в р-формы
3,0-10"6 °С-1.
Нитрид кремния — искусственный минерал, получают его
реакцией синтеза, например азотирования порошка кремния.
По данному способу мелкий (<40 мкм) порошок нагревают в
азоте при 1200—1450 °С. Реакция с выделением тепла протекает по следующей
формуле: 3Si -f 2N2 = Si3N4. Скорость азотирования высокочистого кремния
очень мала, поэтому для ускорения добавляют небольшие количества железа,
кобальта, никеля, хрома, меди. Добавки влияют на образование а- или Р-модификации,
а также на их свойства. Реакцию можно ускорить и добавив к среде азота аммиак
и водород. В большинстве случаев при нагреве до температуры <1350 °С
получают а-фазу.
Второй способ заключается в нагреве смеси кремнезема с
углеродом в среде азота. Реакция протекает по уравнению 3Si02 -f 6С + -}- 2Na
= Si3N4 -f- 6CO. В этом случае при температуре >1550 °С образуется SiC,-
поэтому добавляют несколько процентов Fea03 и реакцию, по возможности,
проводят при низких температурах. Затем железистые соединения можно удалить
соляной кислотой.
Можно подействовать аммиаком на SiCl4, а затем получаемый
осадок подвергнуть термическому разложению. Уместно также упомянуть способ,
основанный на химическом напылении.
В производственных условиях нитрид кремния получают иными
способами.
Этому соединению присуща прочная связываемость. При таком
специфическом свойстве трудно изготовить клинкер с высокой плотностью при
спекании, как например, в случае окислов алюминия и магния, обладающих
ионными связями.
Готовую продукцию получают с помощью различных способов
спекания, изложенных ниже.
Первый способ реакционного спекания заключается в
следующем. В порошкообразный кремний добавляют оптимальное количество вяжущих
веществ. Формование осуществляют различными способами, применяемыми в
керамическом производстве. Сформованные полупродукты подвергают спеканию при
нескольких сотнях градусов по Цельсию, чем удаляются связки, а затем
нагревают в среде азота до 1450 °С. Одновременно с азотированием кремния
получают клинкер. Поскольку реакции азотирования и спекания осуществляются
одновременно, этот способ называют реакционным спеканием. Оно характеризуется
тем, что в процессе обжига не происходит изменения размеров. Другая
особенность заключается в том, что при малом объеме азотирования возможна
механическая обработка.
При реакционном спекании получается продукция зеленого
цвета. Плотность и прочность продукции можно изменять
Второй способ производственного получения нитрида кремния
состоит в горячем прессовании.
Процессу прессования способствуют спекательные добавки
MgO, А1203, Y2O3 Например, с помощью па- рофазной реакции по уравнению SiCl4
+ N2 + Н2 -»- ^SisN4
Спекание происходит в атмосфере при высоких давлении и
температуре, предотвращающей разложение
Обычное спекание с использованием эффективных спе-
кательных добавок и твердого раствора Si3N4
Целесообразен для изготовления изделий сложной формы с
низкой и средней степенью плотности
Готовая продукция обладает высокими плотностью и
прочностью Целесообразен при покрытиях, выполнении герметичных отверстий,
обработке труб и т. д.
Согласно этому способу, разработанному на основе многих
исследований, в порошок высокочистого a-Si3N4 добавляют небольшие количества
MgO, а затем нагревают смесь до 1800 °С. В этом случае Si02 и MgO, присутствующие
на поверхности порошка, образуют MgO—Si02 (энста- тит или ромбический
пироксен), который уплотняют с помощью плавления. Теоретически можно добиться
—100 %-ной плотности. Однако образование при этом стеклофазы является
причиной снижения прочности.
На поверхности зерен сырьевого нитрида кремния легко
образуется Si02 в присутствии Са и Fe. С целью уменьшения содержания
нежелательных примесей вместо MgO добавляют V203 (или V205) с А1203.
Формование проводят на прессе псевдоизостатического действия.
Химическое напыление также используется для получения
нитрида кремния. Однако этот способ еще недостаточно исследован.
Принципы и характеристика различных способов спекания
Si3N4 показаны в табл. 168.
Основные свойства готовой продукции. Типичная
характеристика реакционно-связанного нитрида кремния приводится ниже:
Нитрид кремния обладает высоким сопротивлением к
разъедающему воздействию расплавленных цветных металлов. Не разъедается даже
в расплавленном алюминии при 1000 °С в течение >3000 ч. В связи с этим
нитрид кремния используется в качестве футеровочного материала для защитных
тр) бок, в которые вставляются терм" пары, регистрирующие состоян
расплава алюминия, а также в ка честве огнеупоров, которыми футеруются
отверстия для выпуска жидкого металла. Шлакоустойчивость и химическая
стойкость в электролитической ванне у Si3N4 сильнее, чем у SiC. Нитрид
кремния также стоек к разъедающим жидкой стали и литейному чугуну, поэтому
небольшие количества его часто добавляют в материалы, идущие на футеровку
желоба для выпуска чугуна из доменной печи.
Нитрид кремния используют в качестве термостойких
конструкционных материалов вместо жаропрочных сплавов, главным образом для
изготовления деталей газовых турбин, работающих в максимально жестком режиме.
Решение некоторых проблем технологии применения нитрида кремния позволит
расширить его использование в промышленности высоких температур.
|