|
Сиалон — сокращенное название
соединения Silicon Aluminium Oximtride.
Среди материалов рассматриваемой системы особое внимание
следует обратить на соединение, в котором к свойствам Si3N4 (низкое
термическое расширение, стойкость к теплосменам, высокая температурная
прочность) добавляются свойства А1203 (кислотоустойчи- вость, хорошее
сопротивление к действию различных шлаков). Однако это соединение трудно
получить, поскольку на границах его зерен остается Х-фаза, снижающая высокотемпературную
прочность и теплопроводность, часто приводит к изменению свойств.
В результате последующих исследований для замещения
кремния в Si3N4, кроме алюминия, брали другие различные металлы, в частности
бериллий. Недостаток положительных зарядов балансировался путем замещения
N3" на О8-. В сбалансированной модификации обнаружено присутствие
соединения, называемого в широком смысле сиалоном, имеющего форму P'-Si3N4.
Считают, что на основе дальнейших исследований имеется возможность обнаружить
соединение с еще лучшими свойствами.
Для оптимизации свойств сиалона необходимо знать диаграмму
состояния системы Si3N4—A1N—SЮ2—А1203, которая, к сожалению, еще не
завершена. Известна только диаграмма состава соединения, показанная на 142.
Часть изотермического участка этой системы при 1750 °С представлена на 143,
иллюстрирующем фазовое равновесие.
Алюминиевый эквивалент, %
Кислотоустойчивость клинкера горячего прессования, как
видно из 144, повышается вместе с увеличением доли А1203. ДЛЯ получения
только Р'-фазы, не содержащей Х-фазы, целесообразно заранее примешать A1N. В
этом случае при излишке нитрида алюминия могут возникать его различные
модификационные соединения.
Такие модификации получают в большом количестве при
добавках алюминия в кремнезем и вулканический пепел при последующем нагреве в
среде азота. Оксинитрид, О'-фазу тоже еще достаточно полно не исследовали.
Много неясного и в отношении ее применения.
Бериллий почти так же влияет на P'-Si8N4, как и алюминий.
Изотермический участок системы Si3N4 — ВеО — Be3Na — Si02 при 1780 °С
-изображен на 145. В данном случае |3'-Si3N4 получают аналогичным образом с
крайне высокой термической стойкостью (благодаря ВеО) и хорошей
кислотостойкостью. Систему Si3N4 — Y203 — A12Os можно назвать сиалоном в
широком смысле, или иттриевым сиалоном.
Нитрид алюминия как соединение впервые синтезировано в 1862 г. немецким химиком Гойхером. При нагревании с NaOH в автоклаве A1N разлагается с образованием
алюмината натрия и аммиака. Эту реакцию пытались использовать для получения
аммиака из азота воздуха (способ Серпека), но метод не нашел практического
применения.
Нитрид алюминия получают при нагреве до 1750 °С порошковой
смеси боксита с коксом в атмосфере азота. Реакция протекает по следующему
уравнению:
А1203 + ЗС + N2 2A1N + ЗСО, однако плотного клинкера не
получается.
С 1950 г. нитридом алюминия снова заинтересовались наряду
с BN, Si3N4 и др. как продукцией новой керамики. Дело в том, что жаропрочные
нитриды обладают химической стойкостью к жидким металлам, отличными электроизоляционными
свойствами, хорошей стабильностью даже при высоких температурах и
превосходной устойчивостью к тепловцм ударам. Порошок A1N стабилен в сухом
воздухе, но легко реагирует с водой при выделении NH3. Пока еще мало данных
по его устойчивости к различным средам. Под давлением 0,4 МПа оц, плавится
при 2200 °С. Затем спеканием при нормальном давлении получили
нитридалюминиевый огнеупор. Однако формованные изделия оказались йбристыми, а
предел прочности их на разрушение составлял всего лишь 80 МПа. Б 1960 г. сотрудники американской фирмы «Кар- борандум» Тэйлор, Лэни и др. получили плотное соединение
с пределом прочности на разрушение уже 300 МПа.
В Японии есть ряд достижений в области исследований
высокотемпературных конструкционных материалов, в частности нитрида алюминия.
Разработан способ получения плотных клинкеров с добавкой Y203 и Si02
спеканием при нормальном давлении и горячим прессованием. Исследования новой
нитридалюминиевой керамики занимают важное место в разработке так называемой
азотистой керамики, а некоторые создаваемые материалы находятся в центре
внимания зарубежных специалистов.
Среди нитридов АШ является материалом с наиболее высокой
ионной связью. Он спекается "сравнительно легче, чём SjaN+jCiS^ однако
имеет несколько большее термическое расширение. Поэтому возможно возникнут
некоторые проблемы при тепловых ударах.
В дальнейшем предстоит улучшить механические свойства
нитрида алюминия (главным образом его высокотемпературную прочность).
Считают, что назначение A1N не будет ограничиваться только
конструкционной керамикой. Задача заключается в том, чтобы
сд лать этот материал подходящим для огнеупоров высокотемперат; ных печей, а
также для абразивных изделий.
Впервые это соединение (В4С) с очень высокой твердостью
получи, Риджуэй. По составу оно не соответствует нормальным валентности
компонентов, а близко к интерметаллическим соединениям.
Кристаллическая структура карбида бора ромбическая а = 519
пм, ос = 66° 18', плотность 2,52 г/см3 — минимальная среди карбидов,
температура плавления 2350 °С, однако летучестью это соединение не
характеризуется. Карбид бора построен из групп, содержащих три линейно
расположенных атома С, и групп, содержащих двенадцать атомов В, расположенных
в вершинах почти правильного икосаэдра.
Промышленный способ получения карбида бора тот же, что и
карбида кремния. В качестве сырья служат бор или окись бора (В203) и порошок
нефтяного кокса. Эту смесь нагревают в электрической печи сопротивления или в
дуговой печи при ^,2600 °С и получают искомый продукт. Согласно стехиометрическим
подсчетам, в В4С содержится бора 78,3 %. Однако обычно в карбидах, таких как
Вв,5С, В12С, В4дС, доля углерода большая. Поскольку в промышленной продукций
содержится излишек углерода, карбидборовые огнеупоры сравнительно легко
окисляются что является их недостатком.
В 1934 г. фирма «Нортон» начала выпускать на продажу
карбид бора с торговым названием Норбайд, который получали путем прессования
при высокой температуре порошка В4С в графитовой форме. Готовая продукция
отличалась высокой плотностью (99,2 % от теоретической) и большим временным
сопротивлением при высокой температуре. Физические свойства карбида бора
следующие:
Свойства карбидборовых огнеупоров приведены в табл. 173.
Продукция из В4С, обладающая превосходными абразивными свойствами, нашла
широкое применение для шлифовальных и наждачных изделий. Карбид бора обладает
большой износоустойчивостью и высоким пределом прочности при сжатии, поэтому
его применяют при изготовлении экструзивных сопел, матриц, штампов,
направляющих для выравнивания прядильных нитей. Ракето- и газотурбиностро-
ители обратили внимание на стабильность карбида бора при малом давлении пара,
а также хорошую ползучесть и начали применять его в качестве
высокотемпературного конструкционного материала.
В настоящее время карбид бора стал одним из основных
материалов для энергетических ядерных реакторов, работающих при высоких
температурах, в частности, он служит в качестве контрольного материала
благодаря большому поглощению тепловых нейтронов по всей площади своего
поперечного сечения.
Нитрид бора химически нейтрален, не
изменщ'дя.лри.нагревании на воздухе,'в струе "водорода или сероводарода,
в восстановительной среде стабилен, огнеупорен при ^2000 °С. Водяной пар
разлагает нитрид бора при красном калении с образованием аммиака.
Как правило, раньше нитрид бора получали в виде порошка,
использовали в качестве высокотемпературного электроизоляционного материала в
вакуумной высокочастотной электропечи и в ка- честве жароустойчивого
антифрикционного материала. известных материалов BW — самый лучший изолятор
вплоть до 2000 °С. В связи с разработкой способа горячего прессования стало
возможным получение плотносформованного нитрида бора. Вследствие весьма
хорошей обрабатываемости он нашел разнообразное применение в качестве высокотемпературного
конструкционного материала. Свойства горячепрессованного материала приведены
в табл. 174. Безопасная температура применения, нитридборовых огнеупоров
ограничена 1600 °С.
Высокочистый и высокоплотный клинкер нитрида бора получа
пиролитическим способом. Нитрид бора, получаемый в результ реакции между
аммиаком и хлоридом бора, осаждается на графи вую подложку, нагреваемую в
диапазоне 1450—2300 °С. Иском! соединение характеризуется высокой чистотой,
высокой пл ^ ностью, превосходными электрическими и термическии свойствам
приведенными в табл. 175.
Готовая продукция нитрида бора применяется в качестве
лодоч или тиглей для плавки И выпаривания металлов. Однако нитр бора с
гексагональной структурой имеет низкую твердость (1—2 ед , ницы по шкале
Мооса) и не обладает достаточной прочностью. В свяа"' с этим для
сохранения особых свойств нитрида бора в качестве вы сокотемпературного или
жаростойкого материала необходимо мод:; фицировать его путем сочетания с
другими материалами, наприм' цирконом, нитридами кремния или алюминия, окисью
алюминия муллитом, стеклом, благодаря чему будут разработаны лучши
жаростойкие материалы. Нитрид бора с кубической структуре стабилен при
высоких температурах и давлениях. Вследствие того что это соединение почти
аналогично по структуре и твердости ал ; мазу, поэтому возможно его
использование в качестве абразивного, материала.
|