Строительные материалы

Стройматериалы из отходов

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Применение железистых и серосодержащих отходов. Из отходов этой группы широко применяются пиритные огарки — отходы, образуемые при сжигании серного колчедана (пирита) на предприятиях по производству серной кислоты.

Содержание в огарках некоторого количества мышьяка, выщелачиваемого под действием атмосферных осадков, обусловливает их вредное воздействие на окружающую среду при хранении в отвалах.

Наибольший интерес для народного хозяйства представляет проблема переработки пиритных огарков в металлическое железо, которая в промышленном масштабе пока не решена.

Перспективным является предварительное извлечение из огарков таких ценных металлов, как медь, цинк, кобальт, свинец и др. Наиболее рациональным способом переработки пиритных огарков является низкотемпературный хлорирующий обжиг, позволяющий комплексно извлекать цветные и редкие металлы, а затем перерабатывать железосодержащий остаток на чугун.

Широкое применение пиритные огарки находят в цементном производстве как корректирующая железосодержащая добавка. Вследствие изменения технологии получения серной кислоты в настоящее время уменьшен выход огарков и они заменяются в производстве цемента другими железосодержащими отходами. В сырьевую смесь обычного портландцементного клинкера пиритные огарки вводят в количестве, обеспечивающем содержание оксидов железа в пересчете на Fe203 в пределах 2—5%. Во Львовском политехническом институте разработана технология изготовления высокожелезистых цементов. Исходными компонентами для их получения служат мел (примерно 60%) и пиритные огарки (около 40%). Сырьевую смесь обжигают при температуре 1220—1250 °С. В полученном клинкере преобладают ферриты и алюмоферриты кальция. Высокожелезистые цементы характеризуются нормальными сроками схватывания при введении в сырьевую смесь до 3% гипса. Прочность их на сжатие в условиях водного и воздушно-влажного твердения в течение 28 сут соответствует маркам Ml50 и М200, а при пропаривании и автоклавной обработке увеличивается в 2—2,5 раза. Высокожелезистые цементы при содержании в них двухкальциевого феррита до 40% являются безусадочными. По мере увеличения в цементах содержания этого минерала они приобретают способность расширяться при твердении.

Исследования, связанные с разработкой клинкеров на базе сульфоалюмината кальция, позволили установить также возможность других соединений — сульфоферритов кальция. Учитывая дефицитность глиноземистого сырья, изучена возможность получения устойчивых сульфоферритов в системе CaO—Fe203—CaS04.

В результате исследований установлено образование твердых растворов типа СаО • Fe203- nCaS04 и 2СаО • Fe203- nCaS04 (п = 0,5). Отмечается, что по своим прочностным показателям сульфоферриты уступают сульфоалюминату кальция. Однако их введение в состав цемента в количестве до 5 % приводит к повышению прочностных показателей последнего на 20%.

Использование сульфоферритного клинкера позволяет получать расширяющиеся или напрягающие цементы, показатели которых легко регулируются в достаточно широких пределах варьированием состава вяжущего.

Пиритные огарки используют также в производстве искусственных заполнителей бетонов, где они могут быть как добавкой, так и основным сырьем. Добавку пиритных огарков в количестве 2—4% от общей массы вводят для увеличения газотворной способности глин при получении керамзита. Этому способствуют распад в огарках при 700— 800 °С остатков пирита с образованием сернистого газа и восстановление оксидов железа под влиянием органических примесей, присутствующих в глинистом сырье, с выделением углекислого газа.

Железистые соединения, особенно в закисной форме, действуют как плавни, вызывая разжижение расплава и уменьшение температурного интервала изменения его вязкости. Содержание органических веществ (в пересчете на твердый углерод) по отношению к оксиду железа должно составлять 0,01—0,2. Если в исходном керамзитовом сырье содержится оксидов железа менее 7%, а органических веществ — менее 1%, то пиритные огарки вводят в комплексе с органическими добавками, что способствует снижению средней плотности керамзита.

Разработана также технология получения тяжелых заполнителей на основе пиритных огарков. Сущность ее заключается в смешивании 95—97% огарков и 3—5% пластичной глины, гранулировании шихты и обжиге ее при 1150—1200 °С в окислительной атмосфере. При обжиге улетучиваются водорастворимые примеси, разлагаются остатки серного колчедана и спекается масса. Заполнитель имеет истинную плотность 3,5—3,6 г/см3, среднюю плотность зерен — 3200—3300 кг/м3, водопоглощение по массе — 0,5—0,6%, предел прочности гранул на сжатие— 150—170 МПа, насыпную плотность — 1500—1700 кг/м3. Его можно использовать как для получения обычных тяжелых бетонов, так и специальных — особо тяжелых и кислотостойких.

Железосодержащие добавки применяют в производстве стеновых керамических материалов для снижения температуры обжига, повышения качества и улучшения цветовых характеристик. Положительные результаты дает предварительное прокаливание огарков для разложения примесей сульфидов и сульфатов, образующих при обжиге газообразные продукты, присутствие которых снижает механическую прочность изделий. Эффективно введение в шихту 5—10% огарков, особенно в сырье с низким количеством плавней и недостаточной спекаемостью.

В производстве фасадных плиток полусухим и шликерным способами прокаленные огарки могут добавляться в шихты в количестве 5—50% по массе. Для предотвращения восстановления оксидов железа и темной окраски изделия следует обжигать в окислительной атмосфере. Использование огарков позволяет выпускать цветные керамические плитки без дополнительного введения в глину шамота. При этом температура обжига плиток из тугоплавких и огнеупорных глин снижается на 50—100 °С.

Предварительное измельчение огарков до практически полного прохода через сито № 0064 и последующее их прокаливание при температуре 700—800 °С позволяют получить красный железооксидный пигмент, близкий по свойствам к железному сурику и отличающийся от него фиолетовым оттенком. Красный железооксидный пигмент из пиритных огарков устойчив к действию щелочей и извести, кислото-и светостоек, может применяться как в водных, так и неводных красочных составах.

Пиритными огарками можно заменять сурик и частично мел в шпаклевочных составах для выравнивания деревянных или оштукатуренных поверхностей под масляную краску. Огарки в шпаклевках могут составлять до 25% массы без ухудшения основных свойств последних.

Огарки применяют также для окрашивания силикатного кирпича, получения хлорного железа (добавки к водонепроницаемым растворам и бетонам).

Характерными представителями серосодержащих отходов являются хвосты флотации серосодержащих руд и зола отстоя товарной серы. Эти отходы содержат соответственно 4—12 и 40—80% элементарной серы, остальное — известняк с максимальной крупностью зерен 1,25 и 0,315 мм.

Продукты, богатые серой, можно использовать для изготовления серных цементов, в качестве пропиточных составов, при изготовлении изделий из резины, эбонита, пластмасс, наполнителя асфальтовых смесей.

Получение серного цемента возможно путем расплавления серо-соджержащей породы с добавлением мелкодисперсного кислотостойкого наполнителя и пластификатора. Составы с серными цементами перед употреблением нагревают до 145—155 °С и быстро используют.

Серные цементы обычно содержат некоторые добавки, без которых они плохо сопротивляются удару и резким изменениям температуры. При подобранном гранулометрическом составе наполнителей уменьшение объема серного цемента при твердении достигает примерно 4% вместо обычных 12%. Имея высокий коэффициент теплового расширения при переходе ромбической серы в моноклинную (95,6 °С), эти цементы могут применяться только при сравнительно низких температурах (ниже 90 °С), так как точка плавления серы 112,8 °С.

Серные цементы быстро схватываются при низких температурах и обладают высокой стойкостью ко многим химическим веществам.

Их применяют для скрепления плиток, кирпичей и разделки швов, футеровки полов, аппаратуры и защиты строительных конструкций от действия органических и неорганических кислот (кроме плавиковой). Они обладают высокой прочностью, морозостойкостью, водонепроницаемостью, атмосферостойкостью. Серные цементы имеют хорошую адгезию к металлам.

Бетоны на основе серных цементов и тяжелого заполнителя имеют среднюю плотность 2300—2400 кг/м3 и предел прочности при сжатии 30—35 МПа. Особенно эффективно их применять в строительстве химических предприятий, дорожном и гидротехническом строительстве, где требуется быстротвердеющий бетон с повышенной коррозионной стойкостью.

При пропитке цементного бетона серой прочность увеличивается в 3—5 раз; повышается его водо-, морозо- и химическая стойкость. Технология пропитки включает приготовление расплава серы и его подогрев до 150 °С, сушку изделий до постоянной массы, пропитку их по заданному режиму, извлечение и охлаждение изделий после пропитки.

При использовании серных «хвостов» в качестве минерального наполнителя асфальтовых бетонов содержание их в смесях должно составлять 15—20%. Сера в асфальтовых смесях способствует структурированию битума, повышению его адгезии к заполнителям. Повышается также сцепление асфальтовых смесей с каменной подготовкой, при этом расход битума снижается на 10—15%, улучшается ряд свойств асфальтовых бетонов. При использовании серосодержащих пород отпадает необходимость в использовании активированного минерального порошка.

Использование отходов производства серы эффективнее, чем использование элементарной серы. Объясняется это тем, что карбонатные породы, содержащиеся во всех отходах производства серы, в процессе совмещения компонентов вяжущего или смеси выполняют роль ускорителей реакции взаимодействия углеводородов органического компонента и серы.

Материалы на основе кремнеземистых и алюмосиликатных отходов. В ряде химико-технологических производств образуются кремнеземистые и алюмокремнеземистые (алюмосиликатные) отходы. Так, на первой стадии переработки кремнефтористоводородной кислоты во фтористые соединения образуется кремнегель — аморфный осадок кремниевой кислоты в виде Si02 • nH20.

Основным препятствием для применения кремнегеля является высокое содержание влаги и наличие в нем фтористых соединений.

При аммиачных способах переработки кремнефтористоводородной кислоты кремнегель выделяется в виде активного диоксида кремния, который может быть использован в качестве наполнителя в резиновых смесях. Проведен ряд исследований по выяснению возможности получения активного диоксида кремния в производстве фторида алюминия. Показано, что путем нейтрализации 4,4—8,4%-ной кремнефтористоводородной кислоты гидроксидом алюминия можно получить Si02, пригодный для использования в качестве наполнителя резины.

Высушенный кремнегель — отход производства фторида алюминия, содержащий не менее 90% Si02 может быть использован вместо природных кремнеземсодержащих материалов. Разработана технология литых бетонов, где кремнегель служит эффективной водоудержи-вающей добавкой.

Одним из возможных путей переработки неактивного кремнегеля является получение на его основе белой сажи путем растворения в растворе едкого натра или фторида аммония. Процесс получения белой сажи включает стадии его отмывки от соединений фтора, растворения в NaOH, осаждения из полученного метасиликата натрия активного диоксида кремния при помощи бикарбоната натрия, промывки и сушки Si02. Основным недостатком этого процесса является необходимость отмывки исходного кремнегеля от соединений фтора, что приводит к образованию больших объемов стоков, т. е. к безвозвратным потерям соединений фтора.

При получении сульфата и хлорида алюминия из каолинов или глин образуются высокодисперсные кремнеземистые отходы — сиштофы.

Одна из основных особенностей сиштофов — это высокая активность, оцениваемая поглощением извести из известкового раствора. Ниже для сравнения приводятся значения активности по поглощению извести из известкового раствора кремнеземистыми отходами и основными материалами пуццоланового типа

Высокая активность сиштофов обусловлена наличием в них аморфного кремнезема, частицы которого характеризуются большой дисперсностью и реакционной способностью. Уже при комнатной температуре гидрат оксида кальция химически взаимодействует с аморфным кремнеземом, образуя гидросиликаты тоберморитовой группы. Высокая активность сиштофов позволяет применять их в роли компонентов смешанных вяжущих. Недостатками их, как активных добавок, являются колебания состава, а иногда содержание большого количества серного ангидрида.

Из кремнеземистых отходов различных отработанных катализаторов синтезирован декоративный стеклокристаллический материал сыгран, напоминающий по фактуре природные камни — гранит и мрамор. Катализаторы содержат цветные металлы, такие как цинк, никель, медь, которые окрашивают сигран в различные цвета.

Сигран получают методом прессования из расплавов обычно в виде плиток. Наружная поверхность плиток шлифуется и полируется, внутренняя — рифленая. Размер плиток от 48 х 48 мм до 300 х 300 мм, толщина от 4 до 20 мм.

Плитки предназначены для внутренней и внешней облицовки культурно-бытовых зданий и сооружений, оформления интерьеров, для защиты и декоративного оформления цоколей зданий.

К кремнеземистым продуктам относятся отходы суперфосфатного производства (ОСП), представляющие собой шлам влажностью 40— 55%. После высушивания он превращается в тонкодисперсный порошок белого цвета следующего химического состава (% масс): Si02 — 89-90; AlF3-5-7; Na2SiF6 -0,5-2,5; А1(ОН)3 - 0,3-0,5. Удельная поверхность этого порошка достигает 10 000 см2/г.

На основе ОСП возможно получение декоративно-облицовочного материала. Сырьевая смесь состоит из следующих компонентов (% масс): мраморная мука — 60—65; белый портландцемент — 3—12; ОСП — 5,5—10; стеарат кальция — 0,5—3, жидкое стекло — 6—15. Из сырьевой смеси формуют изделия путем прессования при давлении 10—15 МПа с последующей термической обработкой сырья при 150— 170 °С или способом горячего прессования при аналогичных давлении и температуре. Применение добавки стеарата кальция позволяет увеличить водостойкость изделий. Физико-механические показатели материала: предел прочности при сжатии 50—60 МПа; при изгибе — 15—18, средняя плотность — 2—2,2 г/см3, водопоглощение через 48 ч — 2—4%. Получаемый декоративно-облицовочный материал дешевле керамических облицовочных изделий на 30—50%.

Дисперсные высококремнеземистые отходы перспективны в качестве микронаполнителей в бетонные смеси. Для предотвращения возможного при этом повышения водопотребности в бетонные смеси должны вводиться добавки суперпластификаторов.

В ячеистых бетонах порошкообразный кремнезем служит эффективным компонентом, активно взаимодействующим с Са(ОН)2 и продуктами гидратации цемента при повышенных температурах.

Южгипроцементом разработан быстросхватывающийся расширяющийся цемент (БРЦ) на основе портландцементного клинкера, гипса и расширяющей добавки. В качестве последней используется разновидность сиштофов — сульфоалюмосиликатный продукт (САСП), являющийся отходом производства очищенного сернокислого алюминия из каолина. САСП не требует предварительного дробления. Цемент получают помолом в трубных мельницах портландцементного клинкера, гипса и САСП.

Состав БРЦ (%): клинкер — 67—74, САСП — 17—23, гипс— 5—10. Цемент имеет короткие сроки схватывания (мин): начало — 3—6, конец — 8—ДО от начала затворения водой. Важными показателями БРЦ являются высокая прочность и ранние сроки твердения. Предел прочности при сжатии составляет через 1 сут 3—5 МПа, через 3 сут — 22,5— 30, через 28 сут — 50—60 МПа. При длительном твердении (до 5 лет) прочность возрастает. Цементный камень в раннем возрасте характеризуется высокой плотностью и водонепроницаемостью. Фильтрация воды через слой цементного камня на основе БРЦ в возрасте 1 сут под давлением 0,1 МПа прекращается через 6 ч. Через сутки твердения образцы полностью водонепроницаемы при давлении 0,6 МПа.

Наиболее высокой коррозионной стойкостью обладают расширяющиеся цементы на основе клинкера, содержащего C3S до 60% и не более 8%чС3А. БРЦ, испытанный в 3%-ных и 5%-ных растворах сульфата натрия и в грунтовой воде, содержащей 1500 мг/л ионов S04"2, имеет коэффициент стойкости соответственно 0,87; 0,92 и 0,96, что свидетельствует о его высокой сульфатостойкости.

БРЦ успешно применяется и при торкретировании поверхностей сооружений, при этом не применяют добавки — ускорители твердения, а высокая ранняя прочность цемента на основе САСП позволяет наносить каждый последующий торкретный слой практически без перерыва. Например, применение БРЦ при строительстве плавательного бассейна стадиона «Пионер» в г. Харькове позволило отказаться от сооружения металлического кожуха, что значительно сэкономило используемый металл и сократило сроки строительства.

Выпуск БРЦ на основе клинкера, САСП и гипса на цементных заводах может быть организован без изменения технологической схемы производства. Стоимость БРЦ в 3 раза ниже стоимости обычного гипсоглиноземистого расширяющегося цемента.

В Харьковском политехническом институте получен расширяющийся шлакопортландцемент на основе отходов переработки каолина, содержащих примерно 55% Si02, 20% А1203, 12,5% S03 и 10% потерь при прокаливании. Оптимальные составы этого цемента содержат 10% сиштофа. Для предотвращения чрезмерно быстрого схватывания вводят 0,01% технических лигносульфонатов. Цемент затворяется 2%-ным известковым молоком. Он расширяется уже в первые часы после затворения, к 7 сут расширение достигает около 4 мм на 1 м. Добавка до 10% сиштофа не снижает прочности цементов, и даже может увеличивать ее до 20%. Расширяющийся шлакопортландцемент можно использовать для получения торкрет-составов, самонапрягающихся бетонов, заделки швов, а также при возведении гидротехнических сооружений и в метростроении.

Установлена принципиальная возможность получения сульфати-рованных цементов на основе попутных продуктов химических предприятий, содержащих алюмосиликатные компоненты, и гипсосодер-жащего сырья. Использование в качестве исходных компонентов алюмокремнеземистых отходов, фосфогипса, основного доменного шлака и мела снижает температуру обжига клинкера на 200 °С по сравнению с обычными цементами.

При производстве хлорида алюминия каолин подвергается двукратной термической обработке: сначала в печи прокаливания при 300 °С, а затем в печи хлорирования при 800—1250 °С. Для регулирования температуры в печи хлорирования в каолиновую массу добавляют до 15% каменного угля, обычно сгорающего не полностью. Образуемые при такой технологии каолиновые отходы (разновидность сиштофов) отправляются в отвалы в виде кусков цилиндрической формы диаметром около 35 мм и длиной 50—80 мм с окатанными основаниями. Средняя плотность отдельных зерен составляет 1270— 1570 кг/м3, водопоглощение — 28—43%, насыпная плотность в высушенном состоянии — около 800 кг/м3.

Каолиновые отходы, состоящие в основном из кремнезема и глинозема, могут заменять шамот при изготовлении огнеупорных изделий и заполнителей для огнеупорных бетонов. Этому способствует наличие в термически обработанных отходах высокоогнеупорных минералов, таких как муллит и корунд. Эти отходы могут использоваться в кирпичном производстве как отощающая и, при включении угля, выгорающая добавки, а также в производстве тонкой керамики и кислотоупорных цементов и бетонов.

Многотоннажные отходы производства калийных удобрений — глинисто-солевые шламы после удаления водного раствора солей оказываются близкими по составу к глинисто-карбонатно-ангидритным мергелям, которые могут использоваться при производстве цементного клинкера, стекла, керамики и др. Опытно-промышленные испытания показали возможность использования частично обезвоженных шламов в производстве аглопорита.

Переработка глинисто-солевых шламов в строительные материалы по традиционным технологиям требует их обессоливания и промывки, а также очистки дымовых газов от образующейся при гидролизе хлоридов соляной кислоты. Глинисто-солевые шламы могут быть использованы в качестве добавок—интенсификаторов твердения и минеральных пластификаторов строительных растворов, как наполнители резины и др.