Опал

Опалы отличаются от большинства разновидностей кварца двумя особенностями: они некристаллические и характеризуются существенной концентрацией воды, химически связанной с кремнеземом. Выделяются четыре типа благородного опала, среди них наиболее высоко ценится черный опал, который обычно имеет очень темный синий цвет со «вспышками» многих других цветов. Сходный цветовой эффект наблюдается и в белом опале, но фон в нем молочно-белый или бледных расцветок. Для водного опала характерен бесцветный, «водяно-белый» фон. Окрашенный в оранжево-красные тона огненный опал прозрачный и отличается от других разновидностей тем, что ему не свойственна игра цветов. Тем не менее в структурном отношении он сходен с другими типами опалов, а не представляет собой монокристалл или микрокристаллическую форму кремнезема, как агат.

Примерно десять лет назад господствовало мнение о невозможности синтеза опала. Считалось, что для образования природных опалов требуется длительное время, может быть до 100 000 лет, и, казалось, нет путей ускорить этот процесс до такой степени, чтобы он был приемлем для лаборатории или завода. В настоящее время синтез опала сделался возможным только благодаря интенсивным научным исследованиям структуры и свойств естественных минералов. Наибольший интерес к этому вопросу был проявлен в Австралии, где известны самые крупные в мнре месторождения опала.

Сначала удалось объяснить происхождение необычных и ярких цветов, наблюдаемых у наиболее красивых разновидностей опала. Обычно цвета опала чистые; это означает, что длина волны света, отраженного от небольших участков камня, занимает только очень узкий интервал спектра. В этом смысле они скорее соответствуют цветам радуги, чем цветам окрашенной поверхности нлн других драгоценных камней, которые представляют собой смесь лучей света с различной длиной волны. Цвет опала может меняться от ярко-желтого и желто-зеленого, зеленого, оранжевого и красного до синего и фиолетового.

Окраска опалов связана с наличием небольших зерен минерала Диаметром от менее одного до нескольких миллиметров. Каждое зерно имеет свой характерный цвет, который может быть тем же самым, что и цвет соседнего зерна, но чаще отличается. Хорошо известно, что по внешнему виду любые два опала чрезвычайно непохожи друг на друга, и их различие может быть результатом как характера распределения зерен различного размера, так и цвета зерен. Еще большее значение имеет то, что цвет каждого зерна меняется, когда опал поворачивают так, что свет отражается под различными углами. Таким изменением цвета частично обусловлен очаровательный облик опалов, но это также важный ключ к поиску причин образования их окраски.

До недавнего времени цвет опалов приписывали эффекту интерференции, как это наблюдается в мыльной или масляной пленке, плавающей на поверхности воды. В этих случаях цвета по шикают потому, что лучи света отражаются как от нижней, так и от верхней поверхности пленки. Интерференция приводит к тому, что при некоторой разности хода этих двух отраженных лучей свет усиливается для одних длин волн и ослабляется для других. Удаление определенной длины волны из спектра белого света вызывает появление так называемого дополнительного цвета. Таким образом, тонкие пленки обладают цветом, который зависит от их тощнны и угла, под которым свет отражается. Относительно опала было высказано предположение, что он состоит из мелких сфер кремнезема, которые образуют пленки внутри тела аморфного (стеклообразного) гидратированного кремнезема.

Детальное изучение структуры благородного опала было начато в Австралии в начале 60-х годов [6]. В качестве главного инструмента исследований использовался электронный микроскоп, который подобен оптическому микроскопу, за исключением того, что вместо пучка света используется пучок электронов. Большое преимущество электронного микроскопа заключается в его очень высокой разрешающей способности, что позволяет различать объекты, имеющие размеры в сотни раз меньше тех, которые молено увидеть в оптический микроскоп. Главным же недостатком электронного микроскопа, помимо высокой стоимости оборудования для ускорения электронов и необходимости создания глубокого вакуума, в котором перемещаются электроны, является очень небольшая проникающая способность последних. Чтобы электроны не были полностью поглощены, пленки должны быть чрезвычайно тонкими. Для преодоления этой трудности структуру опалов изучали с помощью реплики (копии) его поверхности в виде очень тонкой пленки. Реплику изготавливают следующим образом: вначале опал дробят в вакууме, чтобы обнажить свежие поверхности, которые затем под очень небольшими углами бомбардируют атомами платины. Платина «налипает» только на выступающие участки поверхности и таким образом подчеркивает контрастность ее контура. После этого всю поверхность бомбардируют атомами углерода, получая равномерную пленку, а затем платину и опал растворяют в кислоте. Таким образом, остается тонкая пленка углерода, которая имеет контур той поверхности, на которую он наносился.

Электронно-микроскопическое изучение обнаружило две главные характерные особенности опала, одну из которых можно было предположить, а другая оказалась совершенно неожиданной. Подтвердилось, что кремнезем в основном образует мелкие сферы (шарики), обычно имеющие около 0,2 мкм в диаметре. Неожиданным было то, что сферы кремнезема уложены в строгом геометрическом порядке, и это прямо указывает на происхождение цвета опала, поскольку такая

правильная структура играет роль трехмерной дифракционной решет-1 ки. Термин дифракционная решетка не является общеуиотребитель-1 ным, но с ним знакомы студенты физических специальностей. Наибо-1 лее  простой вид решетки изготавливают нанесением на предметное! стекло  серии  очень  близко  расположенных   тонких линий.   Если иа| такую решетку падает параллельный пучок света, можно наблюдать! цвета  спектра,   часто   более   четкие,   чем  в  спектре,   получаемом с| помощью стеклянной призмы. Спектр образуется за счет взаимодействия света, рассеиваемого этими линиями. Можно найти аналогию с потоком воды в реке, омывающим валуны. Отдельный валун, выступающий из воды,  нарушает волну, проходящую  мимо него.   Гхли же волна омывает не один камень, а серию валунов, расположенных друг от друга на равных расстояниях, то можно ожидать, что результирующее   нарушение   волны   даст   на   поверхности   воды   правильный* рисунок. Характер рисунка зависит от амплитуды волны и расстояния! между   валунами.   Дифракция   света   сходна   с   этим   явлением,   но| происходит в очень малых масштабах, и свет с определенной длинон| волны рассеивается только в характерных направлениях, так что цвет можно видеть лишь под определенным углом к решетке.

Таким образом, благородный опал состоит из прозрачных сфериче-1 ских частичек аморфного кремнезема примерно одинакового размера,! которые плотно упакованы в правильном порядке. Сферы (шарики) контактируют между собой, а промежутки между ними заполнены воздухом, водяным паром или водой. В благородных опалах диаметр сфер колеблется в пределах от 0,15 до 0,3 мкм, и только такого размера сферы могут давать дифракционные цвета в широком интервале спектра. Опалы, которые образованы сферами кремнезема большего или меньшего размера и сферами, размеры которых колеблются в широком интервале или плохо оформившимися, не способны давать цветовой дифракционный эффект и классифицируются как «обычные» в отличие от благородных разновидностей. В огненных опалах, известных главным образом в Мексике, пространство между сферическими частичками заполнено веществом, имеющим те же оптические характеристики, и поэтому дифракция в них не проявляется. В других типах опалов неправильное расположение пустот между сферами обусловливает их молочно-белый цвет с характерной опалесценцтй Прекрасные черные опалы характеризуются чрезвычайно строгим расположением шариков кремнезема, содержащих, кроме того, примеси железа и титана, которые способствуют поглощению света, и поэтому камни имеют черный цвет.

Детальное объяснение образования таких камней в природе в значительной мере умозрительно, однако ученые из Австралии—-П. Дарра, А. Гаскин и Дж. Сандерс предложили общую теорию образования благородного опала [7]. Электронно-микроскопическое изучение показало, что сферические частички опала образованы концентрическими оболочками, сложенными из еще более мелких частичек кремнезема размером 0,02—0,05 мкм.  Эти мельчайшие ча-

стички возникают при медленном испарении воды и увеличении концентрации кремнезема в гидротермальном растворе. Образование благородного опала можно представить как процесс, при котором сферы кремнезема одинакового размера располагаются в правильной Последовательн<Ус1и, часто соответствующей гексагональной симметрии, тогда как сферы другого диаметра отторгаются, когда опал становится крупнее. Такое отторжение отличающихся но размеру шариков, вероятно, требует медленных скоростей роста, так что в областях, где образуется благородный опал, испарение воды из кремнеземсодержащего раствора должно происходить с наименьшей скоростью. Точно еще не известно, какие условия в земной коре содействуют образованию опала, а в каких образуется кристаллический кварц или аморфный кремнезем. Однако мы можем предположить, что обстановка, при которой может сформироваться большое

число шариков кремнезема одинакового диаметра, необходимых для образования благородного опала, и тем более оптимальные условия, способствующие правильной упаковке этих шариков и образованию благородных разновидностей опала, весьма редки.

Таким образом, опалы в природе образуются в условиях, когда возникают маленькие шарики кремнезема, но они не разрастаются до больших размеров. Необходимо, чтобы раствор чистого кремнезема оставался в полостях внутри породы, а испарение воды происходило медленно, вероятно в течение нескольких тысяч лет. Например, на месторождении Андемука в Южной Австралии опал приурочен к слою конгломератов, залегающему на глубине от 10 до 40 м. Выше этого слоя лежат кремнеземсодержащие породы, которые служат источником вещества для образования опала. Слой конгломератов подстилается бентонитовыми глинами, препятствующими проникновению крем-неземсодержащего раствора в нижележащие горизонты. Опал отлагался в полостях между валунами конгломерата из этого раствора, который по мере медленного испарения в сухую атмосферу пустыни становился все более концентрированным.

Постепенное накопление знаний о структуре опала и развитие теории о его образовании в природе сделали реальным синтез в лаборатории этого «невозможного» минерала. Методика приготовления мелких сферических частиц строго выдержанного размера уже была известна. В этом отношении человек имеет некоторое преимущество перед природой, так как природные растворы кремнезема вследствие колебаний температуры в процессе осаждения образуют частицы, размеры которых колеблются в широких пределах.

Патент на изготовление драгоценного опала был выдан в 1964 г. [8] ашлралийцам А. Гаскину и П. Дарре. Первая стадия процесса синтеза включала в себя приготовление шариков кремнезема требуемого размера. Раствор натриевого силиката деионинировался нагреванием с ионообменными смолами при температуре 100°С в течение от 30 до 100 ч. Этот процесс содействует осаждению коллоидного кремнезема, который затем образует шарики размеров, характерных для благородного опала. Более крупные шарики, которые могут сформироваться в это время, периодически удаляются путем перемешивания жидкости и использования центрифуги. Полученную суспензию выдерживают в высоком цилиндре в течение нескольких недель для осаждения частиц. После того как шарики распределятся по слоям и наиболее крупные частички опустятся на дно, с помощью лнпетки извлекают слой, содержащий шарики нужного диаметра, без нарушения выше- и нижележащих слоев.

Приготовленные таким образом шарики представляют собой гидра-тированный кремнезем, но содержание в них молекул воды, связанной с кремнеземом, по сравнению с опалом слишком высокое. Поэтому шарики должны быть частично дегидратированы продолжительным нахреванием при температуре 100° С или, если нужно, чтобы процесс протекал быстрее, при 600° С Такая обработка содействует скреплению частиц друг с другом. В патенте также упоминается использование клеящего вещества, такого, как полиметиловый метакрилат. В получающемся твердом веществе он заполняет, но не полностью воздушные поры.

Примерно в то же время, когда появились ранние работы австралийцев, Р. Айлер и Г- Сире из компании «Дюпон де Немюр» в Уилмингтоне, шт. Делавэр, США, получили частички кремнезема диаметром 0,1 мкм и в промежуточном слое между плотным белым слоем с большой концентрацией шариков на дне, и разбавленным слоем в верхней части наблюдали восхитительные цвета. Они сообщили, что при добавлении к раствору соляной кислоты образуются твердые частички, спектр цветов которых изменяется ог красного, оранжевого, желтого и зеленого до синего и фиолетового. Вероятно, это первое сообщение о лабораторном воспроизведении игры цветов, характерной для опала [9]. Шарики кремнезема осаждали с тем, чтобы получить «конгломерат», который затем отжигали при 900°С, в результате чего шарики скреплялись друг с другом, образуя жесткое, твердое тело. В полученном материале наблюдались цветовые эффекты, но только тогда, когда он пропитывался жидкостью, такой, как вода или бутиловый спирт.

В последующих исследованиях в Австралии довольно медленный процесс с использованием натриевого силиката был заменен методом с применением органических соединений кремния, главным образом тетраэтилортосиликата [101, из которого приготавливают суспензию в смеси воды и спирта. При добавлении аммиака к предварительно перемешанному (взбалтыванием) раствору в результате химической реакции образуются шарики кремнезема одинакового диаметра. Наиболее трудная задача—найти способ уплотнить шарики для того, чтобы уменьшить объем пустот между ними и таким образом улучшить прозрачность. Пропитка пластиком приводит к неравномерной усадке шариков при его затвердевании, поэтому применение таких веществ нежелательно, так как образующийся материал следует считать имитацией, а не синтетическим опалом. Едва ли можно полагать, что природный материал содержит пластик! Поэтому предпочтительнее уплотнять шарики нагреванием при температурах между 500 и 800°С. Кристаллический кремнезем образуется при температурах выше 800°С, а опалы хорошей прочности и твердости получают нагреванием при более низких температурах.

В 1971 — 1972 ГГ. появились первые сообщения об опалах, изготовленных Пьером Жильсоном во Франции. На разработку процесса ушло четыре года интенсивных исследований. До сих пор точно не известен метод получения этих драгоценных камней, но, .вероятно, для получения шариков кремнезема используется гетраэтилортосиликат или сходный материал. Сообщалось, что только 5—6% исходного материала расходуется для производства опала, возможно, потому, что процент выхода шариков необходимого размера лежит в этих пределах. Для полного завершения процесса синтеза опала требуется год. Получают как черные, так и белые опалы, и эти очень привлекательные камни близки к природным разновидностям. Опалы Жильсоиа поступили в продажу в конце 1973 г. и до сих пор остаются единственными действительно синтетическими опалами, выпускаемыми в коммерческих масштабах.

Ювелиры чрезвычайно активно пытаются определить характерные особенности опалов Жильсона и разработать критерии, с помощью Которых   их   можно   отличать   от   природных   камней.   В   одном   из

обстоятельных сообщений [11] указывалось, что для белого опала характерна столбчатая структура, если смотреть на него сбоку, а в проходящем свете он имеет розоватый цвет, напоминающий цвет буйволовой кожи с светло-розовыми, зеленовато-синими и желтыми пятнами. Говорят, что при наблюдении в микроскоп промежутки между зернами имеют вид сухих листьев, а текстура черного и белого опалов сходна с кожей ящерицы или рыбьей чешуей. Многие опалы Жильсона обнаруживают пористость и становятся прозрачными при погружении в хлороформ. Казалось бы, что определение пористости может служить одним из наиболее надежных критериев различия искусственных и естественных опалов, однако некоторые природные опалы также могут иметь высокую пористость и впитывать жидкость-Особый интерес вызвало сообщение [I2J об опалах Жильсона австралийских исследователей, которые первыми объяснили структуру благородного опала. Они отмечали, что окраска проявляется в участках, связанных со столбиками, имеющими в диаметре примерно 1 мм, которые, очевидно, образовались в стадию осаждения шариков кремнезема. Однако такая столбчатость может быть нарушена случайными незначительными изменениями процесса осаждения и поэтому не во всех случаях может служить отличительным признаком синтетических опалов.

Эффект «кожи ящерицы», упоминавшийся выше, представляет собой субс1руктуру столбчатых зерен, которую можно наблюдать только под микроскопом, тогда как сами зерна видны невооруженным глазом. Этот эффект может, вероятно, исчезнуть при небольших изменениях технологии.

Когда для изучения камней Жильсона стали использовать электронный микроскоп, то обнаружилось, что они обладают той же микроструктурой, что и природные опалы, т. е. строгой последовательностью упаковки мелких шариков кремнезема. Однако мелкие шарики опалов Жильсона не сложены из еще более мелких сфер, что характерно для естественных опалов. К тому же опалы Жильсона содержат цементирующий материал, заполняющий полости между шариками. Нельзя ожидать, что такая микроструктура будет обладать высокой пористостью, и действительно, ие все синтетические камни пористые.