|
Термографические исследования
проведены с помощью дериватографа системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдей
(Венгрия). Дериватограф предназначен для одновременного
проведения дифференциально-термического и термогравиметрического анализа
исследуемого образца.
Дифференциально-термический анализ позволяет легко
установить направление и величину изменения энтальпии (теплосодержания),
связанного с химическими реакциями в исследуемой пробе под влиянием тепла и
изменениями состояния фаз в пробе. Посредством термогравиметрических
измерений можно точно определить ход изменения массы пробы при испытании i
Дериватограф работает автоматически с непрерывной записью на
светочувствительной бумаге кривых, характеризующих наблюдаемые отклонения
температуры, массы, скорости ее изменения и изменения энтальпии.
Образцами для термографического исследования служили какао
бобы и крупка, приготовленная из товарных бобов Гана, Аккра, Байя и Айвори.
Бобы тщательно освобождали от какаовеллы и дробили до получения, крупки
необходимых размеров. В опытах использовали следующие образцы: порошок,
размер частиц до 0,3 мм, крупка размером 1,5; 1,5-2,0; 2-3 мм. Масса исходных образцов была
примерно одинаковой. Термографические исследования
образцов крупки проводили при скоростях нагрева 5 и 12°С в минуту.
Кривая ДТА для всех исследованных образцов имеет два ярко
выраженных тепловых эффекта, связанных с процессами и реакциями, идущими с
поглощением тепла. Кривая Т показывает планомер — ное изменение температуры внутри
образца в любой момент натре — ва. Кривая ТГ имеет также плавный характер без
резких изменений направления, однако на кривой имеется некоторый прогиб.
По кривым ДТА процесс термической обработки крупки мы
подразделяем на следующие стадии: плавление масла; химические и биохимические
превращения, сопровождающиеся образованием летучих веществ, удаление влаги из
них; пережаривание, подгорание и горение.
Плавление масла происходит под влиянием тепла и с его
поглощением. Этим превращениям соответствует первый эвдопик. Максимум
эндопика, продолженный до пересечения с температурной кривой, показывает
температуру плавления какао масла. Начальной температуре плавления
соответствует начало э допика. Температурный интервал' плавления какао масла,
полученный для различных образцов, 26-36°С. Площадь эндопика характеризует
преимущественно затраты тепла на плавление, так как в интервале температур
эндопика уменьшение массы образца незначительно.
Второй стадии соответствует второй эвдопик. Тепловые
затраты здесь вызваны химическими и биохимическими реакциями. Подтверждение
правильности сделанного предположения мы получили, проведя исследование
изменения содержания редуцирующих веществ в образцах, которые были
подвергнуты нагреву в дериватографе. Окон - чание нагрева соответствовало
определенному участку второго эндопика. Началу эндопика соответствует
температура 60-75°С. Эн- допик достигает максимума при 112-115°С и лежит в
области температур 140-150°С.
В образцах крупки какао бобов Гана, подвергнутых
термообработке со скоростью 5°С/мин: в течение различного времени, было
определено остаточное содержание редуцирующих веществ колориметрическим
микрометодом с использованием арсенмолибдата г рассчитано в процентах к
исходному (22).
Снижение содержания редуцирующих веществ в образцах какао
крупки в интервале температур второго эндопика является подтверждением того,
что этот эндопик характеризует не только удаление влаги, но и химические
превращения. Площадь эндопика показывает энергетические затраты на протекание
этих процессов.
Вслед за вторым эндопиком кривая идет вверх, что,
по-видимому, при сохранении плавного хода кривой ТГ является началом экзотика
и характеризует термическое разложение образца. В интервале температур за
вторым эндопиком происходит тепловая деградация Сахаров, которая также
сопровождается снижением остаточного содержания редуцирующих веществ.
Действительно, в образцах крупки, температура которых достигала 240 и 253°С,
отсутствовали редуцирующие вещества или находились в ничтожно малом
количестве. При этом образцы имели ярко выраженный горелый запах.
Таким образом, характеристикой протекающих при
термообработке какао крупки процессов служат: температура плавления масла Ту
температура начала химических и биохимических превращений Щ, температура
максимума кривой $ТД на второй стадии -площадь, характеризующая
энергетические затраты на плавление масла, } площадь, характеризующая
интенсивность эндотермических процессов на второй стадии Sj*
Температура максимума соответствует окончанию процесса
плавления какао масла, вслед за которым начинается подъем температуры в
результате нагрева. При достижении 70°С в образцах отмечалось снижение
содержания редуцирующих веществ, что свидетельствует о начале химических
взаимодействий в какаопродукте при температуре ниже 70°С, но их интенсивность
незначительна, поэтому не наблюдается снижения теплосодержания до начала
второго эндопика.
Интервал температур (в °С), соответствующий второму
эндопи- ку, для бобов Аккра 75-115-140, Байя - 68-112-150, Гана - 75-114-140,
Айвори - 65-105-140.
Таким образом, термографические исследования дали
возможность установить оптимальную температурную область химических
взаимодействий, происходящих в ткани семядолей при термической обработке
какао крупки. Эта область близка для африканских бобов Аккра, Гана и Айвори с
той лишь разницей, что в бобах Айвори - химические взаимодействия начинаются
при более низкой температуре (на 7-10°С ниже). Окончанию соответствует
температура 140°С. Для латиноамериканских бобов Байя оптимальная температура
112°С, окончание реакций при 150°С.
Оптимальной температурой (в °С) термической обработки
крупки в виде мелкого порошка при скорости нагрева 5 С/мин следует считать
для бобов Аккра 115, Гана - 114, Айвори - 105, Байя - 112.
Увеличение скорости нагрева до 12С/мин несколько изменило
температурные интервалы эндопиков.
С увеличением размера крупки возрастают температуры, соот
ветствуюшие эндопикам, и превосходят температуры, соответствующие плавлению
какао масла и интенсивному протеканию химического взаимодействия входящих в
состав ткани семядолей соедине - ний. ,Это указывает на дополнительные затраты
тепла, вызванные сопротивлениями внутри структуры частиц.
При исследовании какао бобов в желом виде получены кривые
ДТА у имеющие иной характер, чем кривые крупки тех же бобов ( 13). Кривые Т,
ДТА и ТГ получены при скорости -нагрева 12°С/мин. Вслед за плавлением масла
происходят химические превращения, и кривая ДТА имеет только один явно
выраженный эндопик. Его максимуму соответствует температура 163-168°С,
т.е. температура еще более высокая, чем для крупки размером 0,3 мм (131°С при скррости нагрева 12°С).
Влияние размера частиц при термической обработке на
температурный оптимум становится понятным, если рассмотреть влияние отдельных
факторов на протекание превращений в пробе, которое определяется в основном
тремя факторами: теплопроводностью испытуемого вещества, теплоемкостью,
равновесием химических реакций.
Термические реакции должны были бы проходить при
определенной температуре, как это бывает при физических превращениях. Так,
измерение точки плавления дает всегда точное, ясно определенное значение
температуры. Смещение температуры максимума первого эндопика в случае
увеличения размера крупки показывает наложение процесса плавления какао масла
в пробе с химическим, идущим также с затратой энергии.
Химические реакции, например реакции разложения, также
должны были бы происходить моментально и полностью по достижении температуры
разложения, т.е. если соединению сообщена тепловая энергия, необходимая для
разложения химических валентных связей. В идеальном случае, когда
теплопроводность испытуемой пробы велика, а теплоемкость незначительна, на
кривых ДТА и ТГ появлялись бы игольчато-острые максимумы.
Какао бобы и полученная из них крупка не являются в этом
отношении идеальным материалом. Они имеют сложный химический состав. Наличие
различных Сахаров и аминокислот, обладающих различными температурами
плавления и реакционной способностью, является одной из причин получения на
кривых ДТА довольно широких интервалов температур эндопиков.
Какао бобы и крупка не являются идеальными материалами и в
отношении теплопроводности. Мы не встречали в литературе данных,. касающихся
теплопроводности какао бобов. Теплопроводность какао тертого, по данным
А.Л.Рапопорта, с повышением температуры уменьшается. Теплоемкость какао
тертого при температуре от О до 100°С меняется незначительно.
Из приведенных данных следует, что теплопроводность
какаопродуктов невелика, поэтому на термические реакции оказывает влияние
размер крупки. Чтобы различные тепловые эффекты переместились из наружных
слоев в центральные, требуется больше времени. Внутри пробы возникает
значительный перепад температуры, в результате максимумы расширяются в первую
очередь в их последнем периоде, означающем дополнительное нагревание.
Повышение температуры при термической обработке
способствует увеличению скорости движения молекул и росту числа столкно -
вений между ними. Это влечет за собой и повышение скорости химических
реакций. Поскольку в какао бобах содержатся разнообразные органические
соединения, обладающие специфическими свойствами, различными температурами
плавления, все превращения в крупке под действием температуры могут
происходить между компонентами одной фазы или различных фаз.
Скорость и равновесие химических реакций между веществами
в твердой фазе определяется прежде всего величиной поверхности
соприкосновения, следовательно, размерами крупки и уплотненностью пробы,
диффузионной способностью реагирующих веществ и скоростью удаления продуктов
реакции. В крупке или какао бобах основной контакт происходит, видимо, в
жидкой фазе, но влияние указанных факторов сохраняется. Полученные данные
показывают влияние размера крупки на основные температурные характеристики,
главным образом на смещение температурных интервалов эндопиков в сторону
увеличения.
Влияние скорости удаления продуктов реакции на скорость и
равновесие химических реакций было выявлено при сравнении данных, полученных
для крупки при нагреве 5 и 12 С/мин.
Промежуточными продуктами сахароаминной реакции, протекаю
- щей при нагреве крупки, являются альдегиды, образующие газообразную фазу. В
состав газообразной фазы входят также пары воды и испаряющиеся летучие
кислоты. Образование газообразных продуктов ускоряется при нагреве пробы при
повышении температуры и оказывает влияние на ход реакций. Если образование
газа происходит быстрее, чем его удаление изнутри пробы, внутри накапливается
газообразный продукт разложения, вследствие чего скорость реакции
уменьшается. Таким образом, условия, способствующие образованию большого
парциального давления внутри пробы, приводят к смещению температур
разложения, т.е. химических реакций в сторону более высоких температур.
Снижение теплопроводности пробы приводит к росту энергетических затрат и
площади второго эн- допика.
На выход газообразных продуктов реакции так же, как и на
сами реакции, влияет размер крупки. С его увеличением затрудняется вывод
газообразного продукта из частиц и температурные интервалы эндопиков
сдвигаются в направлении увеличения температуры.
Наличие газообразной фазы внутри частиц крупки влияет на
ее структуру и интенсивность аромата. Быстрее и сильнее ощущается аромат
продуктов, наиболее насыщенных фазой. Наибольшее насыщение газообразной фазой
достигается при более высоких скоростях нагрева (12°С/мин). Это хорошо
согласуется с полученными данными по изменению содержания редуцирующих
Сахаров и свободных аминокислот при различных условиях термической обработки
какао бобов.
Образование газообразной фазы внутри крупки
сопровождается, вероятно, сорбционными процессами, т.е. поглощением
газообразной фазы твердой и жидкой фазами. В нагретой выше температуры
плавления какао масла крупке жидкую непрерывную фазу представляет масло, а в
клетках с липидными вакуолями - вода. В последних в дифференцированном виде
могут находиться расплавы алкалоидов, Сахаров, аминокислот, полифенолов.
Непрерывная жировая фаза может возникнуть только в двух случаях: если в какао
бобах при ферментации в результате лизиса произошло слияние содержимого
клеток ткани семядолей, в том числе лийидных вакуолей; если в результате
нагрева нарушены мембранные структуры липидных вакуолей в клетках ткани и
произошло их слияние непосредственно в процессе термической обработки.
При наличии непрерывной жировой фазы, а не водной
создаются менее благоприятные условия для взаимодействия Сахаров, аминокислот
и других водорастворимых органических соединений бобов, так как они
разъединены жировой фазой.
Поглощающая способность жидкой фазы по отношению к
газообразной фазе прежде всего представляет собой сорбционный процесс, так
как химическое взаимодействие между жидкой и газообразной фазами привело бы к
связыванию молекул, обеспечивающих аромат, и устранило бы их выход в
газообразную среду. В результате аромат, который несет газообразная среда,
резко уменьшился бы. В действительности мы этого не наблюдаем.
"Поглощающая способность жидкой и твердой фаз по
отношению к газообразной обусловливает фиксирующее свойство какао масла. Это
обеспечивает устойчивость шоколадного аромата в полуфабри - катах и готовых
изделиях.
При проведении Дифференциально-термического анализа целых
какао бобов удалось установить различия получаемых дериватограмм по характеру
кривой и величине эндопиков, что мы объясняем неоднородностью ферментации
отдельных семядолей. Эта же причина наряду с генетическими различиями
обусловливает получение неодинаковых дериватограмм, снятых для крупки какао
бобов разных товарных наименований,
Термогравиметрические кривые, снятые для образцов одновременно
с кривыми ДТА и Т \ позволили определить общие потери и соответствующие им
температурные интервалы.
На основании дериватограмм можно оценить не только
термический процесс, но и степень ферментации какао бобов.
|