Производство витаминов

Раздел: Производство

Еще в 1919 г. Стинбок [1] обратил внимание на то, что растительный пигмент каротин подобно витамину А стимулирует рост животных и излечивает ксерофтальмию крыс. Эйлер, Каррер и другие подтвердили А-витамин- ное действие каротина [2, 3, 4]. Наконец, Муур в своих исследованиях [5] показал, что при введении в А-авитаминозную диету каротина в печени подопытных крыс откладывается витамин А. Таким образом была установлена генетическая связь между витамином А и каротином, т. е. было показано, что каротин является провитамином А. Витамин А встречается лишь в продуктах животного происхождения и источником его является каротин, поступающий в организм с растительной пищей. Каротин, подвергаясь ферментативному гидролизу, расщепляется в печени и дает витамин А [6]. Существенное значение для всасывания каротина через стенки кишечника имеет наличие в диете жира.

Ограниченные ресурсы витамина А и богатство флоры каротиноидными пигментами способствовало широкому исследованию последних. Это стимулировалось также установленным значением каротина в борьбе с авитаминозами и гиповитаминозами как у людей, так и у животных. На ряде примеров показано, что применение каротиновых препаратов в животноводстве и птицеводстве позволяет получить значительный экономический эффект [7]. Кроме того, каротиноиды повышают товарное качество мяса, в особенности птичьих тушек. Помимо носителя А-витаминных свойств, (3-каротин является одним из наиболее ценных красителей жиров [8] и в частности маргарина. Важное значение |3-каротина в народном хозяйстве предопределяет перспективу его производства как из растительного сырья, так и синтетическим методом.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Каротин принадлежит к классу полиеновых углеводов, характеризуемых наличием длинной алифатической цепи с системой конъюгированных (чередующихся) двойных связей. В каротине полиеновая цепь состоит

из четырех изопреновых (2-метил-2-бутен) остатков, ограниченных с одного или с обоих концов р-иононовым кольцом (триметилциклогексен).

Строение молекулы каротина было доказано при помощи реакции окисления. Применяя для окисления каротина хромовый ангидрид, получаем шесть молекул уксусной кислоты, что свидетельствует о содержании в молекуле шести метальных групп  [9].

При окислении каротина перманганатом калия получают четыре молекулы уксусной кислоты. Это послужило доказательством того, что две метальные группы отличаются своим положением от четырех других [10].

При окислении каротина озоном [11] была получена героновая кислота в количестве в 2 раза большем, чем при окислении р-ионона, это указывает на содержание в молекуле каротина двух колец р-ионона. При окислении последнего получают героновую, диметилглутаровую, диметилянтарную и диметилмалоновую кислоту

Те же кислоты образуются при окислении каротина озоном и перманганатом.

При каталитическом гидрировании p-каротин присоединяет 11 молекул Н2, что указывает на наличие в молекуле каротина одиннадцати двойных связей [12].

Таким образом было установлено, что молекула каротина содержит два кольца р-ионона, четыре метальные группы в алифатической цепи и одиннадцать двойных связей. Эти данные и ряд других позволили П. Карре- ру в 1930 г. установить следующую структурную формулу р-каротина

Однако вскоре было доказано, что кристаллический каротин, получаемый из растений, содержит три изомера каротина, а, (3, т, различающиеся лишь структурой колец, находящихся на концах алифатической цепи. У 0-каротина оба кольца имеют структуру р-ионона, поэтому его называют также р, p-каротин. У а-каротина одно кольцо Р-ионона, а другое а-ионона, поэтому а-каротин называют также а, p-каротин. У ^-каротина, с одной стороны алифатической цепи находится кольцо р-ионона, ас другой—незамкнутое кольцо, названное псевдоиононом. Строение -[--каротина установлено: а) реакцией окисления, при которой получается, кроме уже известных продуктов, еще ацетон; б) реакцией гидрогенизации, при которой к молекуле -(-каротина присоединяется не 11, а 12 молекул водорода Н2.

а-Каротин (С40Н5в, молекулярная масса 536,85) кристаллизуется из петролейного эфира [13] в виде призм фиолетового цвета с точкой плавления 187—188° С. Он оптически активен [о]о + 385°С и имеет спектр поглощения в петролейном эфире при 478 и 447,5, в гексане 446 и 478 нм\ Е\см при 446 нм=2700. На  6 изображена кривая поглощения в ультрафиолетовом и видимом свете для раствора а-каротина в гексане.

Витаминная активность а-каротина вдвое меньше |3-каротина. В моркови а-каротина содержится до 15% от всего количества изомеров каротина.

|3-каротин (С4оН5в, молекулярная масса 536,85) из раствора в бензине кристаллизуется в форме гексагональных призм оранжево-красного цвета с фиолетовым отливом. Температура плавления кристаллов 181—182° С [13, 14].

0-Каротин оптически недеятелен. Спектр поглощения в сероуглероде имеет три максимума при длине волны 520, 485 и 450 нм и в гексане при длине волны 450, 480 ял; Е\°с°м при 450 яж=2400. На  6 изображена кривая поглощения в ультрафиолетовом и видимом свете для растворов (3-каротина в гексане. |3-Каротин слабо растворим в бензине и петролейном эфире (около 1,0 г в 1,5 л), лучше растворяется в хлороформе, бензоле и маслах.

Каротин почти нерастворим в холодном этиловом и метиловом алкоголе, несколько лучше — в кипящем алкоголе. В моркови |3-каротина содержится около 85% от общего количества изомеров каротина [15]. Структурную формулу p-каротина см. на стр. 41.

Каротин (С40Н5в, молекулярная масса 536,85) кристаллизуется из растворов в бензине в виде темно-красных призм с точкой плавления 178° С. Спектр поглощения -^-каротина в сероуглероде 533, 496 и 463 нм\ Е\с"м при 463 нм — 2760; ^-каротин оптически инактивен. В моркови у-каротина содержится около 0,1% от общего содержания изомеров каротина.

Хроматографический метод тонкого разделения пигментов по Цвету позволил обнаружить новые природные изомеры каротина. Так, А. Винтер- штейн [16] выделил из плодов гонокариума четвертый изомер каротина, названный 8-каротин.

Г. Фрепс и А. Кеммерер [17] выделили из желтой кукурузы пятый изомер к-каротин. В последние годы обнаружены еще два изомера каротина, z-каротин, найденный в моркови, и г-каротин — в диатомовых водорослях [15]. Однако 8, г-, и г-каротины встречаются в природе в очень небольших количествах.

Изомеризация каротина. Природные изомеры каротина -а- р- и обладают способностью изомеризоваться. Изомеризация заключается как в перемещении двойной связи в циклах, так и в цыс-транс-превращениях в алифатической цепи молекулы и обусловливает изменение спектральной характеристики и провитаминной активности вещества. Изомеризация происходит в момент растворения пигмента, т. е. контакта его с растворителем, зависит от времени и температуры [18] и стремится к равновесному значению. Установлено, что процесс изомеризации является обратимым процессом [19]. г^ыс-Изомеры получают обычно действием света, тепла, йода, кислот и катализаторов [14].

В 1942 г. впервые было обнаружено, что неизомеризованные (3-, -[-каротины обладают большей интенсивностью поглощения в видимой части спектра, чем полученные из них изомеры [20].

Л.Цехмейстер и А. Польгар [20] широко исследовали вопрос об изомеризации а- и p-каротина под влиянием нагревания растворов, при обработке йодом, соляной и йодистоводородной кислотами, а также при плавлении кристаллического продукта.

При хроматографировании были выделены следующие изомеры а- и {5-каротина, отличающиеся один от другого максимумами поглощения в пет- ролейноэфирном растворе, перечисленные в порядке адсорбции изомеров по высоте колонки ( 4).

Рядом исследований установлена [21] взаимосвязь между спектральной характеристикой и стереопревращениями в молекулах каротиновых пигментов. Отклонение от полной транс-формы вызывает понижение интенсивности поглощения в видимой части спектра и некоторый сдвиг максимума в сторону более коротких волн.

Кроме того, установлено, что в результате изомеризации на кривой поглощения появляется новый максимум в ультрафиолетовой области (320— 380 нм). Новый максимум назван цис-пиком. Расстояние между цис-пиком и первым максимумом (при наибольшей длине волны) неизомеризованного исходного вещества в растворе гексана оказалось величиной постоянной (142+2 нм).

Все описанные выше а- и |3-изомеры каротина, по-видимому, являются пространственными изомерами.

Известно, что наибольшая интенсивность окраски полиенов должна соответствовать максимально выпрямленной плоскостной структуре цепи, т. е. полной транс-форме.

Если расстояния между атомами в полиеновой цепи молекулы |3-каро- тина обозначить окружностями, радиусы которых выдержаны в относительном масштабе, как показано для полной транс-формы молекулы |3-каротина, то видно, что двойные связи 3, 5, 6, 7 и 9 являются стереохимически активными. Около этих связей возможны ^«с-повороты без возникновения пространственных затруднений [21]. У двойных связей-2, 4, 8, 10 такие цис-повороты молекулы затруднены, так как при этом водород и метальная группа сближались бы на значительно меньшее расстояние, чем это допускают размеры атомов.

Однако недавно было доказано, что пространственно затрудненные цис-конфигурации в изопреноидных полиенах не только возможны, но довольно стойки [22, 23, 24]. Они получаются синтетическим путем. П. Кар- рер [25] таким путем получил 4,8-ди-г^ыс-|3-каротин, а Г. Ингофен [26] — центральный 6-г^ыс-(3-каротин. В  6 приведены данные об А-провитаминной активности пространственных изомеров каротина [14]: