|
Технология производства
заключается в омылении жира спиртовой щелочью, двойной экстракции витамина А
из мыльного клея хлористым метиленом, охлаждении и фильтрации с целью
выделения мыла, промывке экстракта водой, отгонке растворителя, выделении
стеринов и стабилизации концентрата антиоксидантами (подробно см. [8]).
ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРАТОВ ВИТАМИНА А ИЗ
ПЕЧЕНИ РЫБ
Витамин А, как один из наиболее лабильных витаминов,
подвергается быстрому разрушению под действием воздуха, окислительных агентов
и света. Химические процессы распада витамина А усиливаются в присутствии
тяжелых металлов, в особенности меди, олова, свинца. В связи с
неустойчивостью витамина А необходимо в производстве строго соблюдать
установленный технологический режим и следующие основные правила.
Соленую и даже консервированную печень
необходимо хранить на холоду при температуре не выше минус 1° С. При наличии
морозильных камер. рационально печень хранить в замороженном виде.
От степени измельчения печени зависят выход
жира, а следовательно, и потери витамина А в белковых отходах; для полного
извлечения жира требуется тонкое измельчение печени.
Щелочной гидролиз печени служит для разрушения
химической связи между белком и витамином А, и, следовательно, потери
витамина А в белковых отходах будут увеличены, если процесс гидролиза будет
неполным; технологический _режим гидролиза должен быть установлен для каждой
партии печени.
Витамин А в получаемом рыбьем жире в
присутствии воздуха нестоек, поэтому требуется:
хранить рыбий жир в алюминиевых бочках; заполненных
инертным газом и герметически укупоренных;
добавлять к рыбьему жиру (5% к массе его) масло пшеничных
зародышей или соевое, так как содержащийся в них токоферол (антиокислитель) и
играет роль стабилизатора витамина А; положительные результаты дает также
подсолнечное нерафинированное масло, добавленное в значительно большем
количестве, чем пшеничное масло. Необходимо специально изучить и установить
оптимальное количество растительного масла, обеспечивающее стабильность
рыбьего жира при его хранении. Стабилизация витамина А может быть достигнута
прибавлением разрешенных синтетических антиоксидантов [11] в количестве
0,04—0,05% (додецилгаллат, пропилгаллат, сантохин и др.);
температура хранения рыбьего жира не должна превышать 0°;
Для правильного осуществления процессов
омыления рыбьего жира и экстракции из него витамина А хлористым метиленом
необходимо:
строго контролировать количество щелочи, вводимой в
реактор для омыления жира, имея в виду, что как избыток щелочи, так и
недостаток ее приводит к отрицательным последствиям;
экстракцию витамина А вести при температуре 25—30° С в
течение 90 мин;
экстракт необходимо промывать кипяченой водой,
освобожденной от кислорода воздуха.
Для обеспечения высокого качества и
стабильности концентрата витамина А необходимо:
выделить из охлажденного (после отгонки растворителя)
концентрата остатки мыла;
выделить из концентрата стерины путем охлаждения его до
минус 10° С, выстаивания в течение 3—5 ч, фуговки его в центрифуге или
фильтрации;
стабилизовать концентрат путем добавления натуральных
масел (пшеничное, соевое), хранить его на холоду в темном месте в
герметически укупоренных бочках, заполненных инертным газом.
Все процессы в производстве витамина А из
печени рыб должны протекать с максимальной быстротой в-эмалированной,
алюминиевой или из нержавеющей стали аппаратуре.
Во всех аппаратах, в которых осуществляют
процессы переработки печени на концентраты витамина А, воздух вытесняют путем
заполнения аппаратов инертным газом.
ПРОИЗВОДСТВО КОНЦЕНТРАТОВ ВИТАМИНОВ А И Е МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
ДИСТИЛЛЯЦИИ
Технология производства концентратов витаминов А и Е
методом омыления и экстракции органическим растворителем страдает крупными
недостатками: большой расход химикатов для омыления жира и экстракции
витаминов из омыленной массы; большие потери исходного сырья, так как жир в
процессе омыления превращается в мыло; большие потери витаминов, вызванные
потерей в процессе омыления естественных антиоксидантов в виде эфиров.
Разработанный в 1937—1946 гг. [12—18] промышленный метод
молекулярной дистилляции жиров, основанный на способности витамина А
дистиллироваться при температуре 110—250° С, а витамина Е — при температуре
140—200° С при остаточном давлении 0,001 мм рт. ст., лишен указанных недостатков.
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
Молекулярная дистилляция отличается от обычной дистилляции
следующими признаками:
обычная дистилляция жидкостей осуществляется при
температуре кипения, а молекулярная дистилляция — путем испарения со
свободной поверхности, что позволяет вести процесс на 100° ниже температуры
кипения;
процесс испарения при молекулярной дистилляции
осуществляется под весьма высоким вакуумом. При этом увеличивается средняя
длина свободного пробега молекул, т. е. того пути, который проходят молекулы,
не сталкиваясь одна с другой. В этих условиях, молекулы, испаряющиеся с
поверхности, не встречая на своем пути сопротивления частиц окружающего газа,
свободно достигают конденсатора.
При обычной дистилляции наблюдается реконденсация
значительной части молекул на испаряющей поверхности, чего при молекулярной
дис- стилляции не бывает.
При вакууме 1 • Ю-4 мм рт. ст. средний свободный пробег молекул достигает десятков и даже сотен миллиметров. Если конденсатор
расположить от испарителя на расстоянии меньшем, чем длина свободного пробега
молекул, то последние будут беспрепятственно переходить с поверхности
испарителя к поверхности конденсатора. Скорость этого перехода (скорость
дистилляции) будет определяться скоростью теплового движения самих молекул.
3. При обычной дистилляции существует равновесие между
паром и кипящей жидкостью, определяющее разделяющую способность процесса —
степень повышения концентрации более летучего компонента в паре по сравнению
с его концентрацией в жидкости.
Степень разделения при молекулярной дистилляции не связана
с равновесием между паром и жидкостью, так как в данном случае имеем
свободный поток пара от испарителя к конденсатору. Следовательно, в данном
случае степень разделения будет зависеть от соотношения скоростей теплового
движения молекул отдельных компонентов.
Практически скорость дистилляции составляет 70—90% от
вычисленной по формуле (4). Скорость дистилляции уменьшается вследствие
столкновения дистиллируемых молекул между собой, а также с молекулами
остаточного газа (воздуха).
4. В процессе молекулярной дистилляции наблюдаются
следующие стадии:
диффузия молекул более летучих компонентов из глубинных
слоев жид- когти к ее поверхности;
испарение молекул;
переход молекул с поверхности испарения на поверхность
конденсации; конденсация молекул на поверхности конденсации. Особенности
молекулярной дистилляции определяют область ее применения — для разделения
смесей жидких органических веществ с высокой молекулярной массой,
разлагающихся при температуре кипения. Нецелесообразно применять молекулярную
дистилляцию в тех случаях, когда процесс разделения компонентов может быть
осуществлен при обычной дистилляции.
ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ПРОЦЕССУ И АППАРАТУРЕ ПРИ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
Для эффективного осуществления процесса молекулярной
дистилляции необходимо следующее:
максимальная скорость процесса. Это обеспечивает
минимальную продолжительность воздействия высокой температуры дистилляции на
лабильное вещество;
глубокий вакуум (1-10-4 мм рт. ст.). Он достигается применением мощных вакуумных насосов и трубопроводов с малым сопротивлением;
форма и положение поверхности должны обеспечивать
беспрепятственный отвод неконденсирующихся газов, выделяющихся в процессе
дистилляции. Расстояние поверхности конденсации от поверхности испарения
должно быть равно или меньше длины свободного пробега молекул;
предварительная дегазация жидкости (вне дистилляционного
аппарата) для освобождения ее от большого объема газов. В противном случае
трудно будет поддерживать глубокий вакуум в аппарате. Кроме того, без
дегазации жидкость подверглась бы бурному вспениванию и на конденсатор
попадали бы не пары дистилляции, а пена. Дегазация должна производиться в
отдельных аппаратах, называемых дегазаторами;
толщина слоя дистиллируемой жидкости должна быть
небольшой, чтобы обеспечить интенсивное ее перемешивание. Чем меньше толщина
слоя жидкости и чем лучше она перемешивается, тем быстрее выравнивается
концентрация дистиллируемой жидкости в различных ее слоях.
Подробные исследования процесса фракционированной
молекулярной дистилляции рыбьего жира проводил К- Хикман [13—16].
Как известно, в печеночном жире витамин А находится в двух
формах: 1) в виде алкоголя с максимумом дистилляции при температуре 123° С и
2) в виде сложных эфиров с максимумом дистилляции при температуре 190—230° С,
причем эфирная фракция количественно преобладает над алкогольной.
кривые фракционной дистилляции печеночного жира [16]. В
начале процесса дистилляции рыбьего жира удаляются эфирные масла, обладающие
резким запахом и вкусом (кривые 1, 2), а также свободные жирные кислоты
(кривая 3).
Масса этой фракции составляет около 3% к массе дистиллируемого
жира. Следующая фракция дистиллята содержит стерины и витамин D
(кривая 4), токоферол и его эфиры (кривая 5), обе формы
витамина А (кривая 6), глицериды (кривая 7). Выход основной фракции
концентрата — витамин А — составляет 5% к массе первоначального жира.
Недистиллированный остаток представляет собой рыбий жир, освобожденный от
пахучих веществ, свободных жирных кислот и витаминов. Из этих кривых видно,
что для промышленной дистилляции витамина А должен быть применен
температурный интервал 160—255° С.
М. Коган [22] изучал процесс дистилляции рыбьего жира на
молекулярном перегонном аппарате типа «падающей пленки», причем им были
получены концентраты витамина А, обогащенные в 14—42 раза, с максимальной
активностью до 1 млн. и. е. в 1 г. Выход витамина А в интервале температур
160—270° С составил 83%. Давление в перегонном аппарате должно поддерживаться
0,001— 0,0001 мм рт. ст. [8].
М. Коган и А. Азарова изучали в аппарате типа «падающей
пленки» процесс дистилляции некоторых растительных масел [23]. При
дистилляции хлопкового и соевого масла при температуре 140—200° С среднее
увеличение концентрации токоферолов во фракциях составляет 30—40 крат по
отношению к исходной. В отдельных фракциях хлопкового масла содержалось до
6,8%, а соевого — 8,5% токоферолов. В наиболее активных фракциях, весовое
количество которых не превышало 1,2%, выход токоферолов составлял более 50%
от исходного.
Степень обогащения токоферолами наиболее активных фракций
дистиллятов масел пшеничных и кукурузных зародышей не превышала 5—7 крат при
низком выходе токоферолов (30—34%).
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРАТОВ ВИТАМИНА А
ИЗ РЫБЬИХ ЖИРОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ
Дистиллируемый жир из резервуара 1 через монжю 2
передавливается инертным газом в мерник 3, откуда поступает в дегазатор 4,
снабженный ловушкой 5. Предварительная дегазация проводится при вакууме
(остаточное давление 0,1—0,05 мм рт. ст.). Из дегазатора 4 жир, пройдя
подогреватель 6, поступает в дегазатор 7 высокого вакуума, представляющий
собой колонку, заполненную кольцами Рашига, в которой поддерживается
остаточное давление в пределах 0,001—0,004 мм рт. ст. Дегазированный жир из
сборника 8 насосом 9 подают через трубчатый теплообменник 10 в дистиллятор
центрифужного типа 11. Фракции дистиллятов собираются в приемники 14, 15, 16,
17, а недистиллированный остаток поступает в приемник 12, откуда он может
быть возвращен на дистилляцию или через сборник 13 выведен из системы.
Установка оборудована самостоятельными вакуумными системами: для дегазации и
дистилляции 18, 19, 20; 21 — сборник сжатого инертного газа; 22 — пульт
управления.
Сырье. Сырьем для производства концентратов витамина А
служит жир печени рыб и морского зверя, содержащий не менее 10 тыс. и. е.
витамина А в 1 г. На заводе рыбий жир следует хранить при температуре 0—5° С.
В процессе подогревания жира происходит коагуляция
белковых и слизистых веществ. Высушенный жир охлаждают до 80° С, фильтруют на
нутч- фильтре и далее охлаждают до 30° С.
Дегазация жира. Для удаления воздуха, растворенного в
жире, воды и легколетучих веществ жир подвергают дегазации в две ступени: 1)
при вакууме Ю-2—Ю-1 мм рт. ст. и температуре 18—20° С и 2) при вакууме
Ю-3—-Ю-2 мм рт. ст. и температуре 60—70° С.
При дегазации необходимо контролировать вакуум,
температуру подогрева, скорость подачи жира и охлаждение ловушек.
Подогрев жира перед дистилляцией. Жир в
электроподогревателе нагревают до температуры на 60° более низкой, чем
температура дистилляции. Электронагреватель включают при работающем
питательном насосе для предотвращения образования нагара на трубках
подогревателя. Жир в подогреватель следует подавать лишь при вращающемся
роторе ди- стилляционного аппарата.
Дистилляция жира. Технологический режим работы
дистиллятора заключается в поддержании температуры дистилляции, постоянной
скорости подачи жира, вакуума и постоянного числа оборотов ротора.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Переплетчик Р. Р. Содержание витамина А в
печени и других внутренних органах промысловых рыб и дельфинов Балтийского и
Азово-Черноморского бассейнов. — В сб.: «Витаминные ресурсы и их
использование», М., Изд-во АН СССР, 1951, № 1, с. 139—181.
Кизеветтер И. В., Лаговская Е. А. Содержание
витамина А в рыбах Дальнего Востока. Там же, с. 71—138.
К о л ч е в В. В. Содержание витамина А в
основных промысловых рыбах и тюлене Волго-Каспийского бассейна. Там же, с.
182—206.
Виноградова 3. А. Сравнительная характеристика
содержания витамина А в печени рыб Черного моря. — В сб.: «Витамины», Киев,
Изд. АН УССР, 1953, № 1, с. 82—99 с ил. То же. Витамин А в печени рыб Черного
моря, Изд-во АН УССР, 1957, 167с.
Кузнецова Л. Н. Витамин А в печени
Черноморских скатов.— В сб.: «Витамины», Киев, Изд-во АН УССР, 1953, № 1, с.
100—105 с ил.
Р о з а н о в а В. А. Получение концентрата
витамина А из печени рыб. — В сб.: «Витамины в теории и практике», Л.,
Пищепромиздат, 1941, с. 105—113. То же. Содержание витамина А в различных
рыбьих жирах. Там же, с 130—139.
Б у к и н В. Н., Скоробогатова Е. П. — «Рыбное
хозяйство», 1946, № 2—3, с. 39; То же. Печень китов как сырье для получения
витамина А. — В сб.: «Витаминные ресурсы и их использование», М., Изд-во АН
СССР, 1951, № 1, с. 207— 215.
Ш н а й д м а н Л. О. Производство витаминов.
Пищепромиздат, 1950, с. 149; 1958, с. 93.
Лагунов Л. Л., Букин В. Н., Березин Н. Т.,
Прозорс- к а я М. К- Гидролитический метод производства витаминных рыбьих
жиров. — В сб.: «Витаминные ресурсы и их использование», М., Изд-во АН СССР,
1951, 1, 22.
Б у к и н В. Н., О р е ш к и н а Л. Я-
Протеидные соединения провитаминов А
и D. — В сб.: «Витаминные ресурсы», М., «Наука», 1951, №
1, с. 7—21.
П.Николаев Р. П. Применение антиоксидантов для
стабилизации витаминных препаратов и пищевых продуктов. — В сб.: «Витамины.
Пищевая промышленность за рубежом», М., Пищепромиздат, 1957, № 3, с. 103—107.
Hickman К., Ind. Eng. Chem., 1937, 29, 968,
1107; 1947, 39, 686.
Н i с к ш а п К., Embree N., там же, 1940, 40,
135.
Hickman К., Mess G., там же, 1946, 38, 28.
Н i с k m an К-, F г е
v о у D., там же, 1952, 44, 1903.
Hickman К. Пат. США 1925559, 5/IX 1933;
2113302 , 5/IV 1938; 2124879, 26/VII 1938; 2117802, 17/V 1938; 2117803, 17/V
1938; 2126466, 9/VIII 1938; 2126467, 9/VIII 1938; 2147894, 14/11 1938;
2150683, 14/III 1939; 2150684, 14/Ш 1939; 2150685, 14/III 1939; 2180356,
21/IX 1939; 2199994, 7/V 1940; 2210927, 13/VIII 1940; 2229173, 21/1 1941;
2249524, 5/VII 1941.
Ко г а н М. И. Получение концентратов витамина
А из рыбьего жира методом молекулярной дистилляции. — В сб.: «Новое в науке и
технике витаминов», М., Пищепромиздат, 1946, № 1, с. 86—95 с ил.
Квятковский А., Коган М. И. Молекулярная
дистилляция и ее применение в США. — В сб.: «Бюллетень технической
информации», М., Пищепромиздат, 1945, с. 28—37 с ил.
Жаворонков Н., М а й е р А. Методы и процессы
химической технологии, М., Изд-во АН СССР, 1955, 1, с. 5.
М а т р о з о в В. М.
Молекулярно-дистилляционный аппарат центрифужного типа. —В сб.: «Исследования
сублимационных и дистилляционных аппаратов и гидродинамики мешалок», М.,
Машгиз, 1954, № 16, с. 63.
М а т р о з о в В. М. Аппаратура для
молекулярной дистилляции. Машгиз. 1954.
Коган М. И. Промышленное производство
концентратов витамина А методом молекулярной дистилляции. — В сб.: Технология
и применение витамина А и каротина, М., Пищепромиздат, J956, с. 58—69 с ил.
К о г а н М. И., Азарова А. X. Выделение и
исследование обогащенных токоферолом фракций растительных масел, полученных
молекулярной дистилляцией. — «Труды ВНИВИ», М., Пищепромиздат, 1959, № 6, с.
64—74.
|