|
Химические реакции получения
альдегида-С )9 заключаются в ацетали- зировании альдегида С i6, конденсации
полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и
омыления алкоксиацеталя альдегида С19 по следующей химической схеме.
Для успешного протекания указанных реакций необходимы те
же условия обезвоживания химических реагентов, как и в синтезе
(3-С)6-альдегида.
Ацетализирование. Процессы проводят так же, как и для
синтеза р-С16- альдегида и в аналогичной аппаратуре. К ней относятся реактор
28 и сборники: для альдегида-С 16 29, ортомуравьиного эфира 3, катализатора
4, лигроина 6, нейтрализующего раствора бикарбоната натрия 7. Азот в реактор
подается из баллона 30. Разделение слоев осуществляют в делительной воронке
31 и после просушки органического слоя поташом направляют его в сборник 32 и
далее в перегонный аппарат 33, где отгоняют растворитель и не вошедший в
реактор ортомуравьиный эфир (при температуре 50—55° С и остаточном давлении
2—3 мм рт. ст.). Получают технический диэтилацеталь (3-С16-альдегида с
содержанием основного вещества 95—97%, п2°= 1,5026—1,5070; маслянистая
жидкость, температура кипения около 145° С при остаточном давлении 0,05 мм рт. ст. Выход 75—80% (в пересчете на альдегид (3-С)6).
Конденсация с этилпропениловым эфиром. Процесс осуществляют
в реакторе 34, в который загружают диэтилацеталь альдегида-С 16 из мерника
35, а из мерника 14 раствор (10%) сплавленного хлористого цинка в ледяной
уксусной кислоте. Масса принимает темно-вишневый цвет. Затем при температуре
25—30° С из мерника 36 медленно добавляют этилпропени- ловый эфир
(температура кипения 69—71° С, остаточная влага не выше 0,15%). Масса
постепенно окрашивается в желтый цвет. Реакция протекает в' присутствии
азота, вводимого из баллона 37, при перемешивании.
Омыление этоксиацеталя. В реактор 34 из мерника 16
добавляют смесь ледяной уксусной кислоты, ацетата натрия, воды и гидрохинона.
Реакционную массу медленно нагревают до 90—95° С и перемешивают 3 ч. Затем
раствор темно-вишневого цвета направляют в реактор-охладитель 38, охлаждают
до минус 5—7° С и кристаллизуют. Кристаллы технического продукта отфуговывают
в центрифуге 39. Получают%желтые кристаллы с содержанием основного вещества
около 95%. Маточный раствор направляют в сборник 40\ он является отходом.
Перекристаллизация технического альдегида С19. Процессы
ведут в этаноле по схеме перекристаллизации альдегида С16 в следующей
аппаратуре: для первого продукта — реактор-растворитель 41, нутч-фильтр 42,
кристаллизатор 43, центрифуга 44;
для маточного раствора I — сборник 45\
для второго продукта — вакуум-аппарат 46, кристаллизатор
47, центрифуга 48, сборник маточного раствора II-—отхода производства — 49.
Выход альдегида на диэтилацеталь составляет 55—57% (от
теоретического). Альдегид |3-С)9 представляет собой ярко-желтые ромбические
кристаллы с температурой плавления 63—65° С; хорошо растворим в органических
растворителях, плохо — в воде; Хтах=325 нм (в спирте); = 1825.
СИНТЕЗ 15, 15'-ДЕГИДРО-{3-КАРОТИНА
Вещество получают конденсацией альдегида С19 с
ацетиленовым комплексом Иоцича с последующей дегидратацией образующегося
диола С40. Реакцию конденсации начинают с приготовления реактива Гриньяра
(C2H6MgBr), который с ацетиленом в среде сухого эфира дает комплекс Иоцича по
схеме
Ацетилен пропускают при температуре 18—20° С до полного
исчезновения магний бромэтила, что контролируется реакцией с кетоном Михлера
(наличие вызывает изумрудно-зеленое окрашивание). Дегидратацию диола С4о
осуществляют в среде сухого серного эфира спиртовым раствором хлористого
водорода в присутствии азота. Реакции протекают по следующей схема:
Конденсация. В стальной эмалированный реактор 50,
снабженный мешалкой и обратным холодильником, предварительно тщательно
высушенный, загружают через люк магниевую стружку из сборника 51, сухой
серный эфир (влажность не выше 0,1%) из мерника 52 и медленно из мерника 53
приливают в течение 1 ч раствор сухого бромистого этила в сухом эфире. Затем
в течение 1 ч нагревают реакционную массу до кипения и перемешивают до
полного растворения магния. Затем охлаждают массу до 15—18° С и в течение 5—6
ч пропускают из баллона 54 предварительно осушенный через вымораживатель 55
ацетилен до получения отрицательной пробы с жетоном Михлера. Затем
реакционную массу охлаждают до 10—12и С и
из мерника 56 медленно добавляют раствор альдегида-С )9 в
сухом эфире так, чтобы температура не превышала 12—13° С. Раствор
окрашивается в ярко-оранжевый цвет. Реакция при перемешивании протекает в
присутствии азота в течение 1,5—2 ч с повышением в конце процесса температуры
до 20—25° С. Полноту реакции конденсации определяют по исчезновению
альдегида-С 19 (реактив Легаля). После этого реакционную массу сливают в
реактор-охладитель 57 с ледяной водой, куда из мерника 58 залит хлористый
аммоний. Массу сливают в делительную воронку 59. Органический слой промывают
водой, просушивают сульфатом натрия из сборника 60 и направляют через сборник
61 в вакуум-аппарат 62. Растворитель удаляют в вакууме в токе азота при
температуре не выше 30° С и получают |3-С4о- диолин в виде твердого желтого
осадка.
Дегидратация. Процесс осуществляют при помощи хлористого
водорода. Для этого из мерника 63 сливают в вакуум-аппарат 62 хлористый
метилен, растворяют диолин-С4о и переводят раствор в реактор 64, снабженный
мешалкой и рассольным охлаждением. Массу охлаждают до минус 15—18° С, а затем
из мерника 65 постепенно добавляют 8%-ный раствор сухого НС1 в абсолютном
спирте с таким расчетом, чтобы температура реакционной массы не превышала к
концу процесса+3,+5° С. Затем в делительной воронке 66 отделяют органический
слой, промывают его насыщенным раствором бикарбоната из мерника 67 и
направляют в сборник 68 и далее в вакуум- аппарат 69, где под вакуумом в токе
азота при температуре 30—35° С отгоняют хлористый метилен. Кристаллизующуюся
массу направляют в кристаллизатор 70, где при температуре —2, —3° С в течение
8—10 ч в присутствии азота выпадают кристаллы 15,15'-дегидро-|3-каротина.
Последние отфуговывают в центрифуге 71, промывают этиловым спиртом. Выход
около 50%. Маточный раствор поступает в сборник 72 и является отходом
производства. Вопрос о выделении вещества из маточного раствора еще недостаточно
изучен. 15,15'-дегидро-|3-каротин представляет собой кристаллы красного цвета
с металлическим блеском; температура плавления 153—154° С; хорошо растворим в
органических неполярных растворителях, плохо — в воде; Хтах=454 и 430 нм\ Е\
% =1568 и 1873. Выход 48—50% [70].
|