|
|
Синтез осуществляют путем
гидрогенизации 15,15'-дегидро-|3-каротина в растворе толуола на частично
отравленном палладиевом катализаторе [75] с целью превращения ацетиленовой
связи до этиленовой и получения 15,15'-ц«с-|3-каротина. Изомеризация в среде
петролейного эфира превращает последний в транс-|3-каротин. Для успешного
проведения реакции гидрирования необходимо применять тщательно очищенный
толуол с применением палладиевого катализатора на меле, приготовляемого как
указано на стр. 34.
15,15'-Моно-^ис-р-каротин. В реактор 73 из эмалированной
стали загружают через люк 15,15'-дегидро-|3-каротин, а из мерника 74 толуол и
при нагревании до 35—40° С и перемешивании растворяют кристаллы. Затем
добавляют палладиевый катализатор, нанесенный на мел. Аппарат дважды
продувают азотом из баллона 75, а затем водородом из баллона 76, после чего
при температуре 20° С и избыточном давлении до 0,5 кгс/см2 при перемешивании
осуществляют процесс гидрогенизации. Реакцию контролируют по количеству
поглощенного водорода. Далее реакционную массу фильтруют через нутч-фильтр 77
и сборник 78, откуда фильтрат направляют в перегонный аппарат 79 для отгонки
толуола при вакууме (остаточное давление 8—10 мм рт. ст.) в токе азота.
Кубовый остаток сливают в кристаллизатор 80, где при минус 5—8° С
выкристаллизовывают 15,15'-мо- но-г{ис-|3-каротин. Кристаллы выделяют при
помощи центрифуги 81; маточный раствор поступает в сборник 82 и является
отходом производства. Катализатор с нутч-фильтра 77 направляют на
регенерацию. Выход цис- Р-каротина составляет 90—95% [70], темно-вишневые
кристаллы; температура плавления 148—150° С; Хтах=338 (цис-пик), 450, 480 нм
(в гексане); £J % =1040, 1765, 1430.
77?анс-р-Каротин. В эмалированный реактор 83, снабженный
мешалкой и обратным холодильником, загружают цис- |3-каротин, из мерника 84
петро- лейныйэфир (80—90° С), нагревают массу до кипения и продолжают
перемешивать в течение 10—12 ч (изомеризация). Затем сливают в кристаллизатор
85, охлаждают до 0 — минус 2° С и кристаллизуют в течение 6 ч. Кристаллы
выделяют в центрифуге 86, а маточный раствор I направляют в сборник 87 и
после сгущения в вакуум-аппарате 88, кристаллизации в кристаллизаторе 89,
выделения кристаллов в центрифуге 90 получают дополнительное количество
кристаллов транс-|3-каротина II, которые поступают для перекристаллизации в
кристаллизатор 85. Маточный раствор II является отходом производства.
Перекристаллизация технического транс-p-каротина.
Перекристаллизацию ведут из петролейного эфира по двухступенчатой схеме: для
первой ступени — реактор-растворитель 91, нутч-фильтр 92, кристаллизатор 93,
центрифуга 94, сборник маточного раствора I 95; для второй ступени — вакуум-
аппарат 96, кристаллизатор 97, центрифуга 98, сборник маточного раствора II 99.
.Кристаллы |3-каротина II поступают на перекристаллизацию совместно с
техническим |3-каротином в реактор-растворитель 91.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
I. Steenbock I., J. Biol. Chem.,
1919, 40, 511; 1920, 41, 81; 41, 149; 42, 131; 1921 46, 32; 1922, 51, 63.
2. Euler В., Euler H., Hellstrom H. Biochem Z., 1928,203,370.
3. E u 1 e r H., К a r r e r F., D e m о 1 e V., Walker D.
Helv. Chim. Acta, 1930, 13, 1078.
4. E u 1 e r H., Karrer P.,
Hellstrom H., Ribgom M. Helv. Chim. Acta, 1931, 14, 839.
5. M о о r e J., В i о с h e m. J., 1929, 23, 803;
23, 1267; 1930, 24, 692; 1931, 25 , 275.
6. В у л ь ф с о н Н. С. Химическая природа
витамина А. — «Успехи химии», 1944, т. 13, вып. 6, с. 437.
7. Кудрнцкая С. Е. Потребность в
А-витаминоактивных препаратах для животноводства УССР и пути ее
удовлетворения. Автореф. дисс., Киев, 1965.
8. Schuchardt W. Fette und Seifen,
1951, 53, 689.
9. К U h
n R., W i n t e r s t e i n А., К a r 1 о w i t z L., Helv. Chim.
Acta, 1929, 12, 66, 907.
10. К a г г e г P. и др., Helv. Chim.
Actq., 1929, 12, 1142; 1930, 13, 87; 1930, 13, 268.
II. KarrerP., HelfensteinA.,
Wehrli H., WintersteinA., Helv. Chim. Acta, 1930, 13, 1084.
12. Smith I., J. Biol., Chem.,
1931, 90, 597.
13. S e b r e 1 W., Harris R., The
Vitamins, N. Y., Academ. Press., 1954, 3—26.
14. О г о s
h n i k W., Encyclopedia of Chem. Technology, U. S., 1955, 14, 791.
15. С а в и н о в Б. Г. Каротин. Киев, Изд-во АН
УССР, 1948, 230 с.
16. W i п t
е г s t е i п A., Z. Physiol. Chem., 1933, 219, 249.
17. F г а р s G., К е m m е г е г А. и др. Ind. Eng. Chem., 1941, 13, 806; 1943, 15, 714.
18. Z е с h
m е i s t е г L., T u z s о n P., Biochem. J., 1938, 32, 1305; Ber., 1939, 72, 1350.
19. G a r t e r G., G i 1 1 a m A., Biochem J., 1939, 33, 1325.
20. P о 1 g a r A., Z e с h m e i s t e r L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64,
1856; 1944, 66, 137.
21. С а в и н о в Б. Г., Гринберг Ф. Л. Изомеризация
каротина. — «Успехи химии», 1948, т. 17, вып. I, с. 74—84.
22. F о у I., Morgariedge К-, Annal. Chem., 1948, 20, 304.
23. О г о s
h n i k W., К arm as G., Mebane A., J. Am. Chem.
Soc., 1952, 74, 295.
24. О г о s
h n i k W., Mebane A., J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5719.
25. G a r b e r s С., E u g s t e r C., KarrerP. Helv. Chim. Acta., 1952, 35, 1850.
26. I n h о
f f e n H., S i e m e r H., Fortschr. Chem. Qrg. N.aturstoffe, 1952,
9, 1.
27. С а в н н о в Б. Г. и ПроценкоЛ. Д. —
«Украинский химический журнал», 1944, т. 20, вып. 4, с. 399.
28. К У ш. и н с к а я И. Н., Шнайдман Л. О.
Идентификация каротиноидов, содержащихся в сухих плодах шиповника. —
«Медицинская промышленность СССР», 1964, № 4, с. 38—40.
29. К а г г е г P., Jucker Е. Carotinoide, Basel,
1948.
30. Проценко Л. Д. Исследование химической природы
пигментов некоторых новых каротиноносителей. Автореф. канд. дисс., Киев,
1953.
31. Кирсанова В. А. К вопросу об окислении каротина.
— «Биохимия», 1938, т. 3, вып. 2, с. 191—201.
32. Савинов Б. Г., С в и щ у к А. А. Каталитическое
влияние металлов на окисление каротина. —«Украинский химический-журнал»,
1950, т. 16, вып. 1, с. 57—63, с ил.
33. Варламов Г.— «Консервная н овощесушильная
промышленность», 1957, 6, 31.
34. Михайловннна А. А. Исследования некоторых
превращений каротина и его устойчивости. —Автореф. канд. дисс., Киев, 1952.
35. Г е н и н а Р. Б. Материалы к стандарту на
каротин.— В сб.: «Витамины в теории и практике», М., Пищепромиздат, 1941, т.
3, с. 124—129.
36. В a u m а п п С., J. Biol. Chem.,
1933, 101, 547; 103, 339; 1934, 105, 167; 107, 705.
37. Euler Н.
Helv. Chim. Acta, 1929, 12, 278; 1930, 13, 1078, 1932, 15, 469; 1934,
17, 24; 1938, 21, 21.
38. T h о m p s о n С. Пат. США, 2. 562. 970, 7. VIII. 1951.
39. С i e g
1 e r A., Nelson V., Hall H., J. Agr. food, Chem., 1961, 9, 447.
40. HI и а й д м а н Л. О., Д у л ь ч и н а Б. М.,
Павлова А. М. Влияние различных физико-химических факторов на устойчивость
каротнна в растворах.— «Труды ВНИВИ», 1954, № 5, с. 51—64 с ил.
41. Ш н а й д м а н Л. О. Исследование в области
химии и технологии производства витаминов. Доклад докт. дисс., М., 1967, с.
46.
42. Ш н а й д м а н Л. О. Усовершенствование
технологии производства каротина из моркови и тыквы. — В сб.: «Технология и
применение витамина А и каротина», Пищепромиздат, 1956, с. 30—38.
43. I s 1 е г О., Schudel P., Hoffmann-La Roche, Advances in Organic Chemistry,
1963, 4, 115—224.
44. С а м о x в а л о в Г. И. Синтез (3-каротина. —
В сб.: «Витамины. Пищевая промышленность за рубежом», М., Пищепромиздат,
1957, № 3, с. 26—48.
45. Schuchard W., Oleagineux, 10, № 4, 1955. — В
сб.: «Витамины. Пищевая промышленность за рубежом», 1956, № 1; с. 108.
46. I п h о f f е n Н., Р о m m е г Н., В о h 1 m a n n F., Ann., 1948, 561, 26; 1949, 565, 45, 1950, 569, 74; 1950, 570, 54.
47. I s 1 е г О., Lindlar Н., Montavon М., Riiegg R., Zeller P., Helv. Chim. Acta, 1956, 39, 249.
48. I n h о
f f e n H ., L e i b n e r G., Ann., 1952, 575, 105.
49. I n h о
f f e n H., S i e m e r H., Mohle K- Ann., 1954, 585, 126.
50. I s h i k a w a S., M a t s u u
г а Т., Zbl., 1937, 11, 3452.
51. Б e p e з о в с к и й В. М. Химия витаминов. М., Пищепромиздат, 1959, с. 231.
52. I s 1 е г О., Lindlar Н., Montavon М., R u е g g R., R и s е г G., Zeller P., Helv. Chim. Acta.,
1956, 139, 456; 1956, 39, 2041; 1957, 40, 456.
53. Karrer P., Eugster C. Helv.
Chim. Acta., 1950, 33, 1172.
54. InhoffenH., BohlmannF., Bartram
K-, PommerH. Chem. Ztg., 1950, 74, 285.
55. M i 1 a s N.. Davis P., Belie I., F 1 e s D., J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 4844.
56. I n h о
f f e n H., В о h 1 m a n n F., A 1 d а у н др., Ann., 1951, 573, 1.
57. К и h n R., W а 1 1 е n f е 1 s K-, 'Ber., 1938,
71, 1889.
58. С а м о x в а л о в Г. И. Синтез [3-каротина. —
В сб.: «Витамины. Пищевая промышленность за рубежом», 1957, № 3, с. 26—48.
59. Р о m m е г Н. Angew. Chem. 1960, 72, 11.
60. Р о m m е г Н. Sarnecki W. Пат. ФРГ, 1. 068, 709, 1959; С. А., 1961, 55 134731.
61. Isler О.,
Chopard L., Montavon М., Riiegg R., Zeller P., Helv.,
Chim., Acta., 1957, 40, 1256.
62. I s 1 e r O., Montavon M., R ii
e g g R., Zeller P., Ann., 1957, 603, 129.
63. I s 1 e r O., Gutmann H.,
Lindlar H., Montavon M., Riiegg R., Zeller P., Helv. Chim. Acta, 1956, 39,
463.
64. Riiegg R., Schwieter U., Ru s e
r G., Schudel P., Isler O., Helv. Chim. Acta., 1961, 44, 985.
65. I n h о
f f e п H., Schwieter U., Chichester C., Mackinney G.
J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 1053.
66. I s 1 e r O., Lindlar H.,
Montavon M., Riegg R., Zeller P.. Helv. Chim. Acta., 1956, 39, 249.
67. R о b e
s о п С. Пат. США № 2
932 674, 1960; С. A., 1960, 54, 24852 д.
68. S t e г п M., Пат. США №
2945069, 1960; С. А., 1961,
55, 608е.
69. I s 1 е г О., Montavon М., R ii е g g R., P. Zeller, Ann. 1957, 603, 129.
70. В а к у л о в а Л. А. Синтетические исследования
в области каротиноидных соединений. Автореф. кандид. дисс., М., 1959.
71. Самохвалов Г. И., Миропольская М. А., Вакулова
Л. А., Преображенский Н. А. Полный синтез псевдоионона, иононов, гераниола и
нерола. —• «ДАН СССР», 1952, 84, с. 1179—1182 с ил.
72. Самохвалов Г. И.,' М и р о п о л ь с к а я М.
А., Вакулова Л. А., Преображенский Н. А. Полный синтез псевдоинона. — ЖОХ,
1955, 25, с. 545-550.
73. Самохвалов Г. И., Давыдова Л. П., Захаркин Л. И.
и др.
Синтетические исследования в области полиеновых
соединений. Новый синтез
ретиналя. — ЖОХ, 1960, 30, с. 1823—1828 с ил.
74. Н о a g
1 i п R., N i г s h D., J.
Am. Chem. Soc., 1949, 71, 3468.
75. L i n d 1 a r H. Helv. Chim. Acta., 1952, 53, 446.
|