|
|
В последние годы (1960—1968 гг).
в печати появились патенты и отдельные работы по окислению хинолина озоном в
среде азотной и других кислот с декарбоксилированием получаемой хинолиновой
кислоты. Описано [136] окислительное расщепление хинолина озоном в среде
минеральных кислот(HN03, H2S04, Н3РО4) или в среде уксусной в присутствии
азотной кислоты с выходом хинолиновой кислоты 90%; в частности, 10 мл
хинолина в 276 мл 60%-ной HN03 нагревали до 40° С, а затем пропускали 03—02
(8% 03) и кипятили 2 ч. После отгонки азотной кислоты хинолиновую кислоту
выкристаллизовывали из воды. Выход хинолиновой кислоты составлял 90%.
Никотиновая кислота получена путем сублимации хинолиновой кислоты.
Аналогичное исследование проведено Медниковым, Дзба- новским, Воронковой и
др. Оно заключалось в озонировании хинолина в 56%-ной HN03 при температуре
70—75° С, кипячении 2 ч, отгонке HN03, декарбоксилировании при температуре
200—210° С и перекристаллизации. Выход никотиновой кислоты достигал 64%.
Механизм озонолиза хинолина мало изучен. Предполагают, что
в растворах хлороформа и ледяной уксусной кислоты реакция в основном идет по
связям 5—6 и 7—8 с образованием устойчивого диозонида, превращаемого в
хинолиновую кислоту под влиянием окислителя, например азотной кислоты
Диозонид и диальдегид хинолина не выделены и их
существование в свободном виде неизвестно. Юркина, Русьянова и др. изучали
механизм озонолиза хинолина в различных растворителях (хлороформ, метанол,
уксусная кислота безводная и с добавлением воды) [137—140]. Ими было
показано, что наилучшим растворителем является 90%-ная уксусная кислота; что
гидролиз диозонида в воде происходит очень быстро; в растворе обнаружены
пиридин-2,3-диальдегид, глиоксаль, щавелевая кислота и смолистые продукты. Превращение
диальдегида в никотиновую кислоту удалось авторам достичь действием на него
атомарным кислородом, получаемым при термическом разложении озона. Для этого
раствор диозонида в 90%-ной уксусной кислоте нагревали до 106° С и пропускали
через него озон в присутствии катализатора — ацетата кобальта. Таким образом,
авторы разработали одностадийный процесс превращения хинолина в никотиновую
кислоту с применением одного окислителя озона. Процесс проводится в два
периода, отличающиеся только температурными условиями. Оптимальными режимами
являются: для первого периода— температура 20—25° С, концентрация уксусной
кислоты — 90%, хинолина 100г/л, расход озона 3 моля на 1 моль хинолина; для
второго периода — содержание воды 10%, количество ацетата кобальта 0,5—1,0% к
массе хинолина, температура 106° С, расход озона 1 моль на 1 моль хинолина.
Выход медицинской никотиновой кислоты составляет 80%.
Расход электроэнергии составляет 45,2 кет -ч на 1 кг никотиновой кислоты.
Из приведенных данных следует, что озонолиз является
весьма перспективным методом.окисления хинолина. Однако для практического
применения этого метода необходимы экспериментальные данные о степени взры-
ваемости промежуточных продуктов озонолиза хинолина, так как известно, что
органические озониды обладают взрывчатыми свойствами. Этот вопрос можно будет
решить положительно лишь после длительной эксплуатации полузаводской
установки с применением предупредительных устройств для безопасной работы.
Другие окислители хинолина также исследовались, как
например, перекись водорода в присутствии уксуснокислой меди с выходом медной
соли хинолиновой кислоты 90% [141 ]; двуокисью марганца в концентрированной
серной кислоте при температуре 175° С [142]; смесь серной и азотной кислот
при температуре 300° С в присутствии катализатора окиси ртути с выходом
никотиновой кислоты через медную соль 88% [123].
По электрохимическому окислению хинолина имеются лишь
отдельные работы. В среде 50—70%-ной серной кислоты хинолин окисляется на
аноде из платины или окиси свинца при температуре 70° С с применением
катализаторов V206, Se02 и др. Выход хинолиновой кислоты достигал 77% [36].
Другие исследователи [52, 143 ] на свинцовом аноде при температуре 30—40°С
получили выход хинолиновой кислоты, равный 60—62%.
Указанные окислители и методы их применения не нашли
практического использования. Интерес представляет метод окисления хинолина
кислородом воздуха в водно-щелочной среде под давлением 80 кгс/см2 с выходом
в 54% [143а].
Синтез никотиновой кислоты из никотин-основания
(пиридинметил- пирролидина). Температура кипения 246° С; d|°= 1,0099,
алкалоид растения Nicotiana tobacum получают из отходов производства табака.
Никотиновую кислоту получают окислением: азотной кислотой [143, 144],перман-
ганатом калия [145]; серной кислотой в присутствии селена [146], двуокисью
марганца в среде серной кислоты [147] гипохлоритом натрия [13]. Более
подробно см. [148, 149]. В настоящее время никотин-основание вследствие
Дефицитности и высокой стоимости потерял свое значение как сырье для
производства никотиновой кислоты. По этой же причине и алколоид анабазин,
получаемой из растения Anabasis aphylla (пиридин-3-пиперидин, температура
кипения 276° С; df 1,0455) не нашел промышленного применения [148, 149].
Синтез никотиновой кислоты из 2,5-лутидина, В. Трубников
показал [95], что при парофазном окислительном аммонолизе лутидина (смеси ал-
килпроизводных пиридина) получен выход нитрила, близкий к выходам, получаемым
при раздельном окислительном аммонолизе. Отсюда автор предложил лутидиновые
фракции использовать как источник сырья.
|