|
Витамин С — аскорбиновая кислота
С6Н806, молекулярная масса 176,12, представляет собой твердое вещество белого
цвета. Оно кристаллизуется из пересыщенных растворов в виде кристаллов
моноклинической системы с температурой плавления 192° С (с разложением).
Аскорбиновая кислота оптически деятельна; ее удельное
вращение в водном растворе [ajg1 = +23°, а в метаноле [a]J3 = +48° (при
концентрации с = 0,85%). Удельное вращение, таким образом, зависит от вида
растворителя и, кроме того, от концентрации (с) вещества в растворе. Так,
например, для водного раствора аскорбиновой кислоты различных
Натриевая соль аскорбиновой кислоты имеет [a 50
корбиновая кислота является одноосновной кислотой с константами диссоциаций
рКi=4,17, и pK2=Hi57 [12].
Аскорбиновая кислота в водном растворе имеет типичный
спектр поглощения ультрафиолетовых лучей с максимумом при 265 нм [16] при
lg£"°-™b = 3,98 и небольшую полосу между 350 —400 нм [17] при
lg£"°-™b —1,0. На 34 показан спектр поглощения ультрафиолетового
света для водного раствора аскорбиновой кислоты, стабилизованной KCN [17 ] в
эквимолекулярном количестве. Окислительно-восстановительный потенциал
аскорбиновой кислоты равен при рН 4,0 и температуре 35° С +0,166 е.
Децинормальный раствор аскорбиновой кислоты в воде имеет рН 2,2. Аскорбиновая
кислота хорошо растворяется в воде. Растворимость ее в спиртах зависит от
числа атомов углерода в их молекуле. В метиловом спирте она растворяется
хорошо, в этиловом — труднее, а в амиловом спирте трудно. В эфире, бензине,
бензоле, хлороформе, дихлорэтане и других неполярных растворителях
аскорбиновая кислота практически нерастворима. Трудно растворима в ацетоне.
Соли аскорбиновой кислоты — аскорбинаты Na, Са , Fe и NH4
— растворимы в воде [19—28]. Основная свинцовая соль нерастворима в воде и
спирте. Нейтральная свинцовая соль растворима в воде, но нерастворима в
алкоголе. Аскорбиновая кислота легко диффундирует через полупроницаемые
перегородки, сильно адсорбируется активированным углем и окисляется.
Аскорбиновая кислота обладает сильной восстановительной
способностью. Раствор Фелинга, азотнокислое серебро и перманганат калия восстанавливаются
при комнатной температуре; йод в кислом растворе обесцвечивается; красящие
вещества восстанавливаются в свои лейкооснования. На этом свойстве основаны
методы ее количественного определения с 2,6- дихлорфенолиндофенолом, йодом и
йодноватокислым калием.
Большая восстановительная способность аскорбиновой кислоты
обусловливает ее неустойчивость к окислителям. Сухая чистая кристаллическая
аскорбиновая кислота устойчива по отношению к кислороду воздуха. В водных
растворах в присутствии воздуха и особенно в щелочной или кислой среде она
быстро окисляется. Окисление аскорбиновой кислоты усиливается при каталитическом
действии тяжелых металлов, в особенности меди, а также ферментативных систем
[29, 30 ] рибофлавина и при действии ультрафиолетового света.
В. Вадова экспериментально установила влияние тяжелых
металлов на снижение устойчивости аскорбиновой кислоты в водных растворах [21
]: наиболее сильное разрушающее действие на аскорбиновую кислоту оказывают
медь и железо. Если металлы расположить по степени убывающего действия их на
окисление аскорбиновой кислоты, то получим ряд: медь, железо, алюминий,
олово, свинец, никель, серебро и нержавеющая сталь;
интенсивность разрушающего действия тяжелых металлов
увеличивается с понижением концентрации растворов аскорбиновой кислоты:
растворы солей меди и железа с концентрацией около 10 мг!л
уже существенно влияют на стойкость аскорбиновой кислоты;
Химизм реакций окисления и распада аскорбиновой кислоты.
Химические процессы окисления и распада аскорбиновой кислоты еще не вполне
изучены. До последнего времени считали [31, 32], что эти процессы протекают
по следующим стадиям:
процесс окисления, при котором аскорбиновая кислота
превращается в дегидроаскорбиновую кислоту. Этот процесс является обратимым.
При действии сероводорода дегидроаскорбиновая кислота восстанавливается в
аскорбиновую;
предполагают, что происходит разрыв лактонного кольца с
превращением дегидроаскорбиновой кислоты в 2,3-дикето-1-гулоновую кислоту.
Этот процесс необратим и протекает без участия кислорода (не является
окислительным);
окисление 2,3-дикето-£-гулоновой кислоты с разрывом
цепи между ке- тонными группировками с образованием щавелевой и L-треоновой
кислот.
Действительно, при окислении аскорбиновой кислоты
йодноватокислым натрием в щелочном растворе образуются щавелевая и
L-треоновая кислоты. В щелочной среде возможно дальнейшее окисление
L-треоновой кислоты в L-винную кислоту
До последнего времени считали, что окисление аскорбиновой
кислоты протекает по указанной выше схеме в щелочной среде, а водные растворы
аскорбиновой кислоты при рН < 7,0 устойчивы. Более того, прибавление
кислоты в раствор рассматривалось как фактор стабилизации аскорбиновой кислоты.
Однако последующие работы [33] показали, что при
длительном хранении или нагревании водных растворов аскорбиновой кислоты в
них обнаруживается фурфурол, а не щавелевая кислота. Кроме того, при распаде
аскорбиновой кислоты в водных растворах обнаружено нарушение
эквимолекулярного соотношения между израсходованным кислородом и окисленной
аскорбиновой кислотой. Например, в ампулированном водном растворе содержалось
100 мг аскорбиновой кислоты при объеме воздуха в ампуле 0,5 мл. При хранении
было разрушено 82 мг аскорбиновой кислоты, на что требуется 7,5 мг кислорода.
В ампуле же содержалось около 0,15 мг кислорода. Возникает вопрос, откуда
поступило 7,35 мг кислорода?
С другой стороны, в ампульном растворе обнаружен фурфурол,
который мог образоваться лишь в результате внутреннего процесса
восстановления, сопровождаемого выделением двух атомов водорода, необходимых
для превращения 2,3-дикето^-гулоновой кислоты после ее декарбоксилирования в
фурфурол. Из этого примера видно, что в процессе распада аскорбиновой кислоты
участвует окислительно-восстановительный процесс,.причем можно предполагать,
что переносчиком водорода является аскорбиновая кислота.
В результате некоторых исследований [33] высказано
предположение о следующем химизме распада аскорбиновой кислоты в водных
растворах при рН < 7,0:
Аскорбиновая кислота (I) под влиянием кислорода воздуха
окисляется в дегидроаскорбиновуюкислоту (II), которая при гидролизе[34] при
рН<7,0 дает 2,3-дикето-1-гулоновую кислоту (III). Последняя под влиянием
Н+- ионов декарбоксилируется и превращается в ксилозон (IV) — весьма реак-
ционноспособное соединение, восстанавливаемое аскорбиновой кислотой в L-ксилозу
(V). Последняя циклизуется в фурфурол (VI). Сама же аскорбиновая
кислота,отдавая два атома водорода соединению (IV), окисляется в
дегидроаскорбиновую кислоту и далее в 2,3-дикето-1-гулоновую кислоту, которая
декарбоксилируясь, превращается в ксилозон и т. д.
Таким образом, можно предположить, что в данном случае
происходит цепная реакция окисления аскорбиновой кислоты. Для возбуждения
цепной реакции достаточно наличия следов кислорода, а самый процесс
катализируется наличием водородных ионов. Реакция развития или роста цепи не
требует кислорода извне. Отсюда становится понятным, почему в приведенном
выше примере окисление значительного количества аскорбиновой кислоты
происходит при минимальных количествах кислорода. Автором также установлено
[33], что интенсивность распада аскорбиновой кислоты значительно возрастает
при понижении рН водного раствора аскорбиновой кислоты (в диапазоне рН <
7,0), повышении температуры и увеличении количества кислорода, вовлекаемого в
реакцию.
Приведенная концепция автора для химизма распада
аскорбиновой кислоты в водных растворах при рН < 7,0 требует
дополнительного исследования. Что касается направления процессов распада
аскорбиновой кислоты в водных щелочных растворах, то этот вопрос также
недостаточно изучен.
По этой схеме предполагается, что аскорбиновая кислота в
растворе находится в равновесии с каким-то количеством 2-кето-1-гулоновой
кислоты. Последняя при определенных условиях декарбоксилируется с выделением
С02 и образованием L-ксилозы, которая, как пентоза, подвергается дегидратации
с образованием фурфурола.
Однако такая схема гидролитического распада аскорбиновой
кислоты не подтверждается экспериментально. В водном растворе чистой
аскорбиновой кислоты при длительном хранении обнаруживается
дегидроаскорбиновая кислота [33], образование которой не предусматривает
данная схема. Переход же от аскорбиновой кислоты к дегидроаскорбиновой кислоте
возможен лишь в результате окислительного процесса.
Кроме того, установлено [36], что интенсивность распада
аскорбиновой кислоты в ампулированных водных растворах находится в прямой
зависимости от количества воздуха, находящегося в ампуле. Так, например, при
нагревании водного раствора, содержащего 352 мг % аскорбиновой кислоты, в
ампулах в течение 3 ч при температуре 100° С было разрушено следующее
количество аскорбиновой кислоты в зависимости от объема воздуха ( 14).
Если бы процесс распада аскорбиновой кислоты носил
характер гидролитического расщепления, т. е. протекал без участия кислорода,
то присутствие воздуха не влияло бы на этот процесс.
В литературе [37] имеются также данные по изучению распада
аскорбиновой кислоты в инертной атмосфере. Изучалась кинетика термолитическо-
го распада; установлена константа скорости реакции распада К = 157х X 10 4,
продолжительность периода полураспада 44 ч при температуре 100° С и
термический коэффициент 1,98 (реакция 1-го порядка).
Однако здесь же авторы отмечают: 1) что в опытах явление
окисления в начальном периоде (6 ч) наблюдалось (повышение К почти вдвое)
из-за неизбежных следов кислорода; 2) что искусственный раствор L-ксилозы в
аналогичных условиях (100°С) приводит к образованию незначительных количеств ФУРФУРола
(следов) только через 6 ч и при дальнейшем нагревании; 3) ссылаясь на
литературные данные [38], авторы указывают, что дегидроаскор- биновая кислота
в этих же условиях не приводит к образованию фурфурола и что для фурановой
циклизации необходимо присутствие восстановленной аскорбиновой кислоты.
Полагаем, что и в данном случае не имеем доказательства о протекании реакции
распада аскорбиновой кислоты в отсутствие кислорода, так как, по нашим
воззрениям, достаточны следы кислорода, чтобы реакция стала цепной.
Другие исследователи [39—45] также пытались определять
скорость распада аскорбиновой кислоты в аэробных и анаэробных условиях при
различных условиях проведения реакций. Однако при опытах, проведенных в
анаэробных условиях, они также не учитывали следов кислорода, которые
остаются в растворе и в среде инертного газа [36]. В связи с этим
экспериментаторы отмечали так называемый неокислительный распад аскорбиновой
кислоты, хотя в значительно меньшей степени, чем в присутствии кислорода
воздуха [45]. По мнению автора, это вызвано вовлечением в цепную реакцию
малых количеств кислорода.
Дегидроаскорбиновая кислота [35, 46], безводная,
кристаллы бесцветные с температурой плавления 225° С (с разложением);
растворима в нейтральных органических растворителях; в воде растворима хорошо
при температу- ре60°С; сероводородом восстанавливается в L-аскорбиновую
кислоту; [а]д= = + 50°, 1%-ный водный раствор (по другим данным [47] + 55°);
после 2ч + 44°; после трех дней +16°; после 6 дней 0°. 'Водный 1 %-ный
раствор имеет рН 3,37, а после 6 дней 2,08; 2,4-динитрофенилозазон имеет
температуру плавления 282° С.
Безводную дегидроаскорбиновую кислоту получают [34] путем
встряхивания 8,8 е аскорбиновой кислоты с 12,4 г ресублимированными йодом в 75 мл метанола (влажность 0,5%). Добавляют 30—35 г карбоната
свинца, отфильтровывают осадок свинцовых солей. Следы свинца удаляют из
фильтрата сероводородом, фильтруют через кизельгур. Фильтрат упаривают при
вакууме (температура 30—40° С). После охлаждения получаемую стекловидную массу
взбалтывают с 30 мл абсолютного спирта и кристаллизуют в течение двух дней
при 0°. После удаления спирта промывкой и высушиванием получают 2,0 г дегидроаскорбиновой кислоты.
Изомеры и аналоги L-аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая
кислота имеет два асимметрических атома углерода в положениях 4 и 5 и
образует четыре оптических изомера и два рацемата. Оптические изомеры
представлены следующими формулами:
Витаминная активность изомеров и аналогов L-аскорбиновой
кислоты обусловлена наличием систем Д, а,|3-бутенолида, причем -f-лактонное
кольцо должно быть образовано по гидроксильной группе положения 40-конфигу-
рации. В противном случае (по L-конфигурации) соединения неактивны (например,
L-арабоаскорбиновая кислота).
Положение гидроксила в положении 5 должно соответствовать
L-конфигурации; в противном случае активность уменьшается в 20 раз, как это
наблюдается у D-арабоаскорбиновой кислоты [46—51 ]. Элиминирование группы ОН
в положении 6, как, например, у б-дезокси-L-аскорбиновой кислоты, снижает
активность в 3 раза [52]. Также снижается активность при увеличении в
молекуле числа углеродных атомов, как, например, в 5 раз для
L-рамноаскорбиновой кислоты, в 40 раз для глюко-и в 60 раз для L-галак-
тоаскорбиновой кислоты.
|