|
В производстве синтетической аскорбиновой
кислоты D-сорбит является первым промежуточным продуктом синтеза. Сорбит
представляет собой шестиатомный спирт, изомер маннита, талита, идита и
дульцита. Он представляет собой белый кристаллический порошок, легко
растворимый в воде. Кристаллизуется с 0,5 молекулы воды. Химическая формула
сорбита С6Н8(0Н)Й-0,5Н20, молекулярная масса безводного вещества 182,17. В
96%- ном спирте трудно растворим, а в абсолютном алкоголе почти нерастворим.
Температура плавления безводного вещества 110° С. Удельное вращение [59]
водного раствора Ыд = —1,7°. Показатель преломления водного раствора
определяется по формуле [53]:
[л]д = 1,33298 + 0,000143276, где В—концентрация сорбита,
г/л.
Плотность (при температуре 20° С) и содержание сухих
веществ в водных растворах сорбита по показаниям сахарной шкалы рефрактометра
приведены в 15 [53].
Сырьем для производства D-сорбита в настоящее время служит
D-глюко- за, кторая является сравнительно дорогим видом сырья. А. Баландин,
Н. Васюнина, С. Чепыго и Г. Барышева [60, 61 j разработали метод получения
D-сорбита из непищевого растительного сырья (хлопковый линт, сульфитная
целлюлоза) путем гидролитического гидрирования последних. Процесс
представляет собой совмещение двух каталитических реакций — гидролиза
полисахаридов с образованием моноз и гидрирования последних в многоатомные
спирты. Гидролитическое гидрирование протекает в присутствии двух
катализаторов: гидролизующего катализатора — фосфорной кислоты (0,7%) и
гидрирующего катализатора — рутения на угле или сили- кагеле (0,5%) при
температуре 170—180° С и давлении 80—90 кгс/см2. Этот метод является весьма
перспективным, но в связи с дороговизной катализаторов требует тщательной
технологической отработки.
Конечно, для данной цели может быть также использована
сахароза при раздельном процессе гидролиза и гидрирования с применением более
дешевого катализатора (например, никелевого). Однако этот вопрос требует
специального исследования. В настоящее время на витаминных заводах D-сорбит
получают восстановлением D-глюкозы путем гидрирования последней в присутствии
катализатора.
Каталитическое гидрирование глюкозы. Процесс
восстановления D-глюкозы в D-сорбит может быть осуществлен двумя способами:
каталитической гидрогенизацией;
электролизом глюкозного раствора.
Каталитическая гидрогенизация обеспечивает получение
высококачественного сорбита и высокий выход его. Однако сам процесс
гидрогенизации требует сложной аппаратуры, работающей под давлением в 100
кгс!см2. Изготовление катализатора и его регенерация осуществляются в
специальной аппаратуре.
Электролитическое восстановление D-глюкозы в D-сорбит
осуществляется при комнатной температуре и не нуждается в применении
дорогостоящего катализатора — в этом его преимущество. Однако в процессе
электролитического восстановления получается раствор сорбита, загрязненный
изомером маннитом. Разделение этих изомеров представляет большие трудности.
Поэтому в настоящее время на витаминных заводах применяют метод
каталитической гидрогенизации глюкозы под давлением в присутствии
катализатора.
Установлено, что для этого процесса имеет значение вид
катализатора, способ его приготовления и регенерации и чистота водорода.
Следы окиси углерода, сероводорода и других сернистых соединений, фосфористых
и мышьяковистых соединений, хлористого водорода действуют как каталитические
яды.
Для гидрогенизации необходимо использовать водород,
полученный электролитическим путем. В качестве катализатора применяют
скелетный никель, получаемый выщелачиванием алюминия щелочью из сплава,
содержащего 67—70% алюминия и 30—33% никеля. Кроме никеля, для гидрогенизации
могут применяться катализаторы из других металлов: медь, восстановленная из
окиси меди при температуре 200° С; железо и кобальт, восстановленные из
соответствующих окисей при температуре 400—500° С. Железный и кобальтовый
катализаторы приготовляют на трегерах, так как индивидуальные катализаторы
легко спекаются при высокой температуре.
Приготовление и регенерация скелетного никелевого
катализатора. Для приготовления алюминиево-никелевого сплава применяют никель
сортов Н( и Hs и алюминий марки А, сорт I, содержащий 99,5% А1. Болванки
сплава могут дробиться в дробилках типа Блека либо на строгальных станках до
величины зерен 3—5 мм. Крупные зерна отсеивают ситом с диаметром ячеек 3 мм, а пыль шелковым ситом.
Из алюминиево-никелевого сплава изготовляют катализатор
путем растворения части алюминия в щелочи. Реакция протекает по уравнению:
2А1 + 2NaOH + 2Н20 —2NaA102 + ЗН2 или 2А1 + 2NaOH + 6Н20
—2Na [А1 (ОНЫ + ЗН2.
Вследствие растворения и удаления почти 50% алюминия
оставшийся никель приобретает развитую контактную поверхность (скелетную
структуру), обусловливающую его высокую активность. Процесс обработки сплава
щелочью известен под названием «выщелачивание сплава». Этот процесс
осуществляют в аппарате-выщелачивателе. Он представляет собой железный котел,
снабженный мешалкой и водяной рубашкой. Загрузку сплава осуществляют через бункер,
установленный над люком. В аппарат через штуцер трубопроводом подводят
25%-ный раствор едкого натра из расчета 8—10 л щелочи на' 1 кг сплава. При размешивании прибавляют небольшими порциями измельченный сплав. Охлаждением водой
температуру реакционной массы поддерживают не выше 70° С. Тотчас же
начинается выделение водорода. Его отводят через трубопровод и гравийный
предохранительный фильтр в атмосферу. При засыпке сплава непрерывно продувают
вы- щелачиватель азотом (1—2 м3/ч).
После прекращения выделения водорода, что служит признаком
окончания реакции растворения алюминия, массу охлаждают до 50—60° С путем
подачи холодной воды. Осадку катализатора дают отстояться в течение 2—3 ч.
После продувки азотом отстоявшийся раствор алюмината натрия декантируют, а
катализатор фильтруют через нутч-фильтр для отделения осадка катализатора от
остатка раствора алюмината натрия.
По окончании фильтрации осадок (черного цвета) промывают
горячей водой (желательно конденсатом водяного пара) до нейтральной реакции
на фенолфталеин. Промытый катализатор немедленно снимают с фильтра и помещают
в закрытый приемник, где он хранится под слоем воды или спирта для
предотвращения его соприкосновения с воздухом.
Отработанный катализатор регенерирует путем обработки его
5%-ным раствором NaOH при кипении и промывкой дистиллированной водой.
Регенерированный катализатор добавляют в двойном
количестве вместо свежего. Активность катализатора определяют по его
пирофорности — воспламенению фильтрованной бумаги после высыхания нанесенного
на нее катализатора (свежего) и по степени разогрева при высушивании на
фильтровальной бумаге (отработанного).
Истираемость катализатора может быть определена по
опубликованной методике [62].
В последние годы проведены некоторые исследования, имеющие
отношение к технологии приготовления никелевого катализатора.
Исследовано влияние способа приготовления на свойства
скелетного никелевого катализатора [63]. Показано, что температура и
продолжительность выщелачивания алюминия, а также температура использования
катализатора существенно влияют на распределение водорода по поверхности
катализатора.
Изучен процесс гидрирования глюкозы на никелевом
катализаторе с добавкой от 0,01 до 0,1 % платины или родия [64]. Добавка
платины или родия существенно не влияет на активность катализатора.
Активность и стабильность катализатора повышается при введении в качестве
промотора марганца в количестве 5—10% [64].
В качестве промотора для скелетно-никелевого катализатора,
применяемого для гидрогенизации масел, был предложен палладий в количестве
0,1 % [64].
Интерес представляет работа по выявлению способа хранения
никелевого катализатора, который не снижал бы его активность [65].
Свежеприготовленный катализатор представляет собой нестабильную систему. Она
достигает равновесия через 10—30 дней. Для поддержания высокой активности
катализатора рекомендуется хранить его при низкой температуре и в среде
полярного растворителя. Так, при хранении образца в 96%-ном спирте при
температуре —78° С активность его через 450 дней сохранилась полностью.
При выщелачивании сплава и фильтрации необходимо соблюдать
следующие правила:
измельченный сплав следует вводить в котел-выщелачиватель
небольшими порциями во избежание бурного выделения водорода и выбрасывания
щелочи и катализатора в вытяжную трубу;
едкий натр следует применять в количестве не более 10 л на 1 кг сплава, так как избыток щелочи приводит к полному растворению алюминия и значительному
уменьшению механической прочности катализатора;
при фильтрации необходимо следить за тем, чтобы
катализатор находился под слоем жидкости и не соприкасался с воздухом во
избежание «отравления» катализатора;
процесс выщелачивания алюминия щелочью следует вести в
присутствии азота;
после слива реакционной массы на нутч-фильтр следует при
помощи душевого устройства смыть водой с крышки и внутренней поверхности
реактора частицы катализатора.
Приготовление раствора глюкозы. Кристаллическая глюкоза
С6Н1206х х Н20 (ГОСТ 975—63) представляет собой белый кристаллический
порошок. Кристаллы должны проходить через сито с диаметром отверстий 1,5 мм. Для гидрогенизации применяют 50—55%-ный водный раствор глюкозы, который приготовляют в
специальном реакторе-растворителе, снабженном паровой рубашкой и мешалкой. В
котле подогревают воду до 70— 75°С, а затем прибавляют глюкозу из расчета 122 кг гидратной глюкозы на 100 л воды. Затем в котел добавляют активированный уголь из расчета 0,5 кг на 100 кг глюкозы, продолжают перемешивание в течение 5—10 мин при температуре 75° С и
фильтруют через нутч-фильтр. В очищенный углем раствор добавляют известковой
воды дорН8,0—8,1 [70 а] и в таком виде раствор направляют для гидрогенизации.
Известковую воду получают путем настаивания извести (строительная, гидратная,
ГОСТ 9179—59) в воде (1 : 20). Отстой воды должен содержать 1,5—1,7 г/л
извести.
|