Наука и технологии

 Материалы будущего

Издательство «Химия» 1985 г.

Твердое тело поддается изучению

Идеальное твердое тело

Идеальные твердые тела, будь то металлы, неметаллы, соли или органические соединения, должны представлять собой кристаллы, которые характеризуются регулярным расположением атомных центров (атомы, ионы, молекулы) в пространственно-периодической решетке. Математически кристаллическая решетка определяется как бесконечно расширяющееся пространственно-периодическое расположение точек, или так называемых узлов решетки. Каждый узел равноценен, то есть из любого окружающее выглядит одинаково. Из любого узла решетку можно путем трансляции разложить по трем направлениям в пространстве a, b и с. Векторы a, b и с, ведущие к соседним узлам, называются основными векторами, а их длина постоянной решетки.

Как показывает  38, основные векторы вместе с образованными ими углами а, Р и у составляют трехгранник, из которого образуется принадлежащая решетке, в общем случае криволинейная система координат. Если из концов основных векторов провести параллельные векторы до следующих узлов решетки, то мы получим примитивную элементарную ячейку, которая в кубической решетке представляет собой кубик, в тетрагональной призму, в основании которой лежит квадрат,  в  орторомбической - прямоугольный параллелепипед. Всю решетку можно мысленно построить, располагая элементарные ячейки без промежутков рядом друг с другом ( 39). Иногда для большей наглядности целесообразно вместо маленькой, примитивной ячейки рассмотреть более крупные образования.

Каждые три элементарные ячейки ромбоэдрической гексагональной решетки, например, могут быть объединены в гексагональную колонну, которая весьма напоминает элемент пчелиных сот, но отличается от них наличием узла решетки в центре шестиугольника.

Математически можно доказать, что в трехмерном пространстве возможны в общей сложности четырнадцать различных типов решеток, хотя это число путем подходящего выбора непримитивных элементарных ячеек может быть сокращено до семи. По имени их первооткрывателя эти четырнадцать решеток были названы решетками Браве. Им соответствуют семь встречающихся в природе кристаллических систем, характеризуемых элементарными или более крупными ячейками. На  40 приведены все эти системы с ограничениями, касающимися длины ребер и величины углов элементарных ячеек. Наиболее общий случай представляет собой трехмерная решетка, у которой величины всех трех основных векторов отличны друг от друга, а образованные ими углы также неодинаковы и отличаются от 90°.

Число ближайших к данному соседних узлов в решетке называется координационным числом. Оно равно 6 в простой кубической решетке, 8 в кубической объемноцентрированной и 12 в кубической гранецентрированной решетке. Чтобы не рассматривать довольно сложную трехмерную систему решетки, часто упрощают ее, сводя к двумерному аналогу. Четырех- и шестиугольники довольно удачно укладываются в такую плоскую модель, а вот пятиугольники и поверхности с семью и более углами не могут образовать сплошную плоскую модель ( 41). В соответствии с этим атомные центры располагаются так, чтобы в зависимости от типа элементарной ячейки было возможно продолжение пространственно периодической решетки. Так как координационные числа 5, 7, 9, 11, 13 и больше не позволяют построение пространственно сплошной решетки, то кристаллы с такими элементарными ячейками в природе не существуют. Однако у стекловидных некристаллических веществ могут образоваться так называемые смешанные структуры, в которых ячейки с различными координационными числами совершенно нерегулярно сменяют друг друга.

Понятие решетки представляет собой математическую абстракцию, с помощью которой во все многообразие встречающихся кристаллов вносится легко наблюдаемый порядок. Если всем узлам решетки соответствует такой же базис из атомов, ионов и молекул, то легко себе представить физическую структуру кристалла. При этом под базисом понимают такое расположение атомных частиц, при котором они находятся в каждом узле идеальной решетки. В простейшем случае кристаллических структур важнейших химических элементов базис состоит из одного-единственного атома, расположенного в узле решетки. У молекулярных кристаллов органических соединений в узлах решетки находятся целые молекулы. Однако часто узлы решетки заняты базисом из нескольких, иногда многих частиц. Даже у поваренной соли, всегда служащей примером простейшей кристаллической соли, каждый узел решетки занят двумя частичками-ионами натрия и хлора. Если бы структура поваренной соли описывалась примитивной кубической решеткой с чередованием в узлах ее ионов натрия и хлора, то узлы решетки не были бы одинаковы, что противоречит нашему определению. Правильное описание структуры мы получим с помощью кубической гранецентрированной решетки ( 42), в которой каждый узел занят базисом из атомов натрия и хлора, причем оба иона в направлении пространственной диагонали единичного кубика удалены друг от друга на половину расстояния. У более сложных неорганических соедининий, таких как смешанные оксиды шпи-нельного типа, в базисе может быть сосредоточено до сотни атомов, а в кристаллах белковых веществ-боже 105 частиц.

В кристаллографии структура кристаллов характеризуется их свойствами симметрии. Это необходимо, потому что и естественно выросшие, и искусственно получаемые кристаллы лишь изредка имеют форму, соответствующую типу их кристаллической решетки. Так, кристаллические вещества с кубической структурой могут иметь любую геометрическую форму и совершенно не обязательно должны напоминать кубик. Под симметрирующей операцией понимают геометрическое перемещение, которое переводит кристалл в самого себя. Для каждой из семи кристаллических систем, каждого полученного из них класса и каждой из 320 структур характерны свои  группы  операций.

Большой опыт пионеров кристаллографии позволял им определить из наблюдений за формой и морфологией кристаллов свойства их симметрии, а значит и тип, даже если грани кристалла совершенно не напоминали его элементарную ячейку. Сегодня для определения типа кристаллической структуры служат эффективные методы дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей, непосредственно дающие сведения о микроскопическом строении твердого тела и применимые даже в случае очень тонких кристаллитов. Эти современные методы исследования основаны на дифракции волн в трехмерной периодической решетке кристалла. В 1912 г. физики Лауэ и Фридрих впервые доказали, что при прохождении рентгеновских лучей через кристалл возникают характерные картины дифракции. Позднее аналогичные явления наблюдались при использовании электронных и нейтронных лучей. Согласно закономерностям квантовой теории дифракция основана на волновых свойствах частиц. По положению максимума дифракции и его интенсивности можно определить не только тип кристаллической структуры, но и точное расстояние между частицами в решетке, а также другие важные характеристики кристалла. Использование современных высокоавтоматизированных приборов для изучения структуры и точная обработка экспериментальных данных с помощью ЭВМ позволяют с большой точностью «измерять» атомное строение материала. Данные, полученные таким образом, являются основной предпосылкой для глубокого проникновения в свойства материалов на атомно-теоретическом уровне и способствуют разработке новых способов получения высокочистых материалов.

Структурная неупорядоченность неизбежна

Из применяемых материалов даже самые, казалось бы, прекрасно очищенные кристаллы для исследовательских работ постоянно обнаруживают в своем строении отклонения от идеальной структуры, которые обобщены в понятии реальная структура или неупорядоченность. Именно реальная структура, можно сказать, определяет все механические, электрические, оптические, магнитные и другие свойства материалов.

Различные типы реальных структур можно классифицировать по величине отклонения от идеальной кристаллической структуры ( 43). Точечно-дефектная неупорядоченность возникает, если отдельные атомы не занимают предписанных им в решетке мест или вытеснены чужеродными атомами. К простейшим видам точечных дефектов относятся вакансии в решетке или частицы между узлами решетки. Известные исследователи Френкель и Шоттки показали, что такие отклонения не являются чем-то необычным, а, наоборот, неизбежно возникают вследствие неравномерности теплового движения атомов решетки. При высоких температурах некоторые атомы всегда приобретают достаточно кинетической энергии, чтобы покинуть свое место в кристаллической решетке. При этом остаются незанятые вакансии, а частички либо пристраиваются на поверхности, либо сдвигаются в пространство между нормальными местами в решетке. О возможности последнего говорит тот факт, что из-за легкой деформации соседних частиц в решетке может образоваться достаточно места для того, чтобы не очень большие атомы и ионы уместились между ними. Эти точечные дефекты не могут исчезнуть и при низких температурах, так как в этом случае тепловое движение частиц настолько затруднено, что они не в состоянии вернуться в прежнее положение.

Замещенные частицы в решетке имеют громадное значение для полупроводниковой техники. При таких дефектах обычную позицию атома в решетке занимает другой его коллега по периодической системе или ион. Для полупроводникового материала-кремния эту ситуацию демонстрирует  43 (внизу слева); атом фосфора занял место атома кремния, что благодаря одинаковым размерам обеих частиц вполне возможно без существенной деформации решетки. Но атом фосфора обладает лишним электроном, и этот электрон за счет тепловой энергии легко переходит в решетку, где в общем потоке зарядов становится дополнительным подвижным носителем заряда в полупроводнике. Атом фосфора играет роль жертвователя электрона-донора, и путем введения малых количеств фосфора получают п-проводящий кремний, который отличается высокой концентрацией подвижных электронов. В противоположность этому, если вакансию занимает атом бора, имеющий на один электрон меньше, чем кремний, то он захватит один электрон у атомов решетки. Он действует как поглотитель электронов - акцептор. В результате этого образуется дырка в так называемой валентной системе полупроводника. Такие дырки начинают двигаться под действием внешних электрических полей, являясь носителями положительных зарядов. Путем целенаправленного введения незначительного количества бора в кремний можно получить р-проводящий кремний с подвижными дырками в валентной системе.

Технология полупроводников базируется в основном на использовании этих эффектов. При введении (путем диффузии или сплавления) очень малых добавок донора или акцептора в высокочистые полупроводниковые материалы получают области с п- или р-проводимостью. Если донор и акцептор введены в эквивалентных количествах, происходит компенсация дополнительных носителей заряда. Если, например, фосфорсодержащий «-проводящий кремний обработать в атмосфере паров бора, то его п-проводимость сначала компенсируется, а затем перейдет в р-проводимость. Таким образом, путем контролируемой диффузии бор- или фосфорсодержащих паров в поверхностные слои монокристаллического кремния можно получить чередующиеся зоны с п- или р-проводимостью. Этот эффект очень широко применяется в так называемой планарно-эпитаксиальной технологии (см. ниже) при производстве транзисторов и микроэлектронных переключающих схем.

Более существенная по сравнению с точечной одномерная неупорядоченность структуры твердых тел связана с дислокациями. Ступенчатая дисклокация возникает при проникновении в решетку дополнительной плоскости. Находящиеся справа и слева от нее поверхности расположения частиц будут слегка деформированы, но уже через несколько узлов решетки это возмущение решетки будет погашено. Граница первых узлов, находящихся в этой плоскости, называется линией дислокации. Она характеризует собственные одномерные нарушения в структуре решетки. В целом влияние дислокации на кристаллическую решетку относительно мало, так как атомы или ионы могут деформироваться только в незначительной степени.

Дислокации существенно влияют на механические свойства. Из-за их подвижности прочность материалов уменьшается по сравнению со значениями, полученными для идеальных кристаллов на целый порядок. Это относится как к прочности на разрыв, так и на сдвиг. При малейшем изменении в ориентации элементов решетки на месте «сдвинутой» поверхности встанет обычная. Кристалл скользит при этом по поверхности дислокаций, что требует много меньших затрат энергии, чем сдвиг по ненарушенным поверхностям решетки. Это можно проиллюстрировать на примере с ковром. Расправить складку, потянув за край ковра, довольно трудно. Но если раз за разом ногами передвигать складку к краю ковра, то окажется, что мы почти не тратим усилий.

Для получения материалов с высокой прочностью есть в принципе две возможности: создавать кристаллы с возможно меньшим содержанием дислокаций или при плавлении с помощью различных добавок изменять структуру материала с целью закрепления дислокаций. В технике шли до сих пор в основном по второму пути, и многие давно известные способы обработки (ковка, растяжка и др.) приводят в конце концов к закреплению дислокаций. Только в последнее время и в основном для специальных отраслей стали создавать и применять высокочистые, практически не содержащие дислокаций материалы. Особый интерес представляют собой почти идеальные монокристаллы, вырастающие при постепенной обработке металлов их парами. При этом образуются нитевидные структуры длиной и толщиной от микрометров до миллиметров и даже сантиметров. При окислении и сульфатации металлов также часто возникают удивительные нитевидные кристаллы. Как установлено с помощью физико-структурных исследований, эти кристаллы обладают почти идеальным строением (исключая винтовые дислокации вдоль оси), и поэтому их прочность по сравнению с обычными материалами оказывается на порядок выше. Такая прочность привела, во-первых, к созданию   теории   дислокаций,   а   во-вторых, навела на мысль о практическом использовании этих материалов. Хоть их изучение еще находится на стадии фундаментальных исследований, но уже была предпринята попытка создать из комбинированных многослойных материалов, образованных нитевидными кристаллами и полимерным связующим, тонкие металлические тросы с высочайшим сопротивлением разрыву.

Второй тип одномерных смещений в кристалле вызван винтовыми дислокациями. Представьте себе, что кристалл от своего края разрезан по одной стороне до линии дислокации и вдоль поверхности разрыва сдвинут параллельно этой линии на расстояние, равное постоянной решетки. При этом поверхности решетки приходят в соприкосновение с вышерасположенными поверхностями, которые закручиваются в данном случае по винтовой линии.

Ступенчатые и винтовые дислокации образуются в большом количестве при кристаллизации материалов из расплава, раствора или из газовой фазы. Появлению их благоприятствует неравномерное распределение температур, ведущее к возникновению механических напряжений. В теории роста кристаллов дислокации играют важную роль, так как новые элементы решетки, как правило, располагаются вдоль винтовых дислокаций. Из-за механических деформаций возникает большое число дополнительных дислокаций. Для экспериментального доказательства существования дислокаций нужно тонко отполированную поверхность материала подвергнуть воздействию смеси соответствующих кислот, то есть осторожно протравить ее. В местах возникновения дислокаций кристаллическая структура нарушена и не может оказать такого же сопротивления агрессивной химической среде, как неразрушенная решетка. На поверхности после травления появляются углубления, встречающиеся в основном на линиях дислокации. Их с помощью обыкновенного или электронного микроскопа можно увидеть и сосчитать. Результаты таких исследований ошеломляют. Даже у очень хороших кристаллов полупроводников число дислокаций на квадратном сантиметре поверхности-так называемая плотность дислокаций составляет от 102 до 104. У обычных металлических материалов мы, к сожалению, насчитываем от 106 до 10 дислокаций на квадратном сантиметре, а у сильно деформированных металлов плотность дислокаций достигает даже 10п-1012.

У всех обычных материалов с поликристаллической структурой существует еще более грубая по сравнению с точечной и одномерной, так называемая двухмерная неупорядоченность. В отличие от монокристалла, структура которого имеет единую ориентацию, поликристаллические материалы напоминают кусок сахара, составленный из множества по-разному ориентированных кристаллов. Размер кристаллов колеблется от нескольких микрометров или даже их долей у металлов до многих миллиметров у некоторых камней. Пограничный слой между отдельными группами кристаллов называется границей участка. Если ориентировка наблюдаемых кристаллов отличается на небольшой угол, то говорят о малоугольной границе участка. При большом угле между участками в зоне возмущения может находиться много очень слабо ориентированных или даже аморфных атомов. В таких слоях накапливаются также различные инородные атомы, которые, впрочем, легко выделяются в процессе кристаллизации.

Особый случай двухмерных дефектов в кристалле представляют собой поверхности, естественно возникающие при растяжении образцов материала. У атомов. ионов и молекул, находящихся на поверхности, отсутствуют внешние соседи, и они менее прочно связаны, чем частицы внутри кристалла. Кроме того, поверхностные участки материала на практике подвергаются разнообразным химическим и механическим воздействиям. Поверхность материала в некотором смысле слова – его слабое место. Именно там в первую очередь проявляют себя коррозия и износ.

И наконец, нужно указать на самую грубую форму дефектов в кристаллах трехмерную неупорядоченность. Ее примерами являются поры и полости, встречающиеся в чугунных болванках, а также микро-и макроскопические включения частил самых разнообразных чужеродных веществ. Более или менее регулярная трехмерная неупорядоченность возникает в структуре многофазных сплавов металлов. В связи с особым, подчас очень сложным равновесным распределением составных частей сплава между жидкой и твердой фазами, зерна кристаллов иногда различаются по составу. Такие структуры используются для модификации свойств применяемых материалов, поскольку трехмерные дефекты оказывают большое сопротивление перемещению дислокаций и увеличивают прочность материала.

Завершая этот краткий обзор важнейших видов кристаллических дефектов, подчеркнем еще раз, что именно реальная структура твердых тел оказывает решающее влияние на их свойства. С появлением дефектов механические и другие свойства материалов в общем случае ухудшаются по сравнению с идеальным твердым телом. Однако нужно принять во внимание и то, что дефекты в кристаллах оказывают разностороннее влияние. Возьмите, к примеру, трехмерные дефекты, снижающие подвижность дислокаций. Так как наукой в настоящее время еще не решена проблема изготовления больших кристаллов, близких к идеальным, что связано с огромными экономическими затратами, промышленность использует поликристаллические материалы с очень высокой плотностью дефектов структуры. С помощью относительно простых и давно известных способов, получивших, правда, только в последнее время объяснение с точки зрения атомно-физической теории, можно изменять свойства материалов в нужном для определенной области применения направлении. Совсем недавно во все возрастающем объеме стали использоваться на практике высокочистые материалы, близкие по структуре к идеальному твердому телу. С несколькими примерами этого вы познакомитесь в последующих разделах.