Семейство кремнезема

Кварц привлек к себе особое внимание во время второй мировой войны. Кристаллы кварца обладают пьезоэлектрическим свойством, означающим, что они могут вибрировать при приложении переменного электрического поля, причем вибрация характеризуется постоянной частотой, зависящей от размера изделия. Пластина, вырезанная из кристалла кварца, имеет характерную частоту, которая стабильна в 1 чрезвычайно узком диапазоне при условии, что температура кварца остается постоянной. Вследствие этого кварцевая пластина— неотъемлемая деталь пьезокварцевого генератора, важного прибора в технике связи. Например, для уверенного приема длина несущей волны, излучаемой передатчиком, должна быть строго стабильной1. В течение войны спрос на кристаллы кварца, необходимые для военных целей, превосходил предложение, что было обусловлено нарушением обычных для мирного времени торговых связей.

Специалисты по выращиванию кристаллов нашли превосходный метод получения крупных и довольно совершенных кристаллов кварца, правильно восприняв намек природы. Если к воде добавить щелочи, то при температуре около 400° С растворимость кварца становится довольно высокой. Обычно кварц выращивают методом с использованием температурного градиента, когда затравочные пластины, вырезанные из кристаллов, расположены в верхней холодной части раствора, а мелкие частицы кварцевой «пищи» — в нижней горячей секции. Обычно в той части, где расположены затравки, температура 360°С, а в питающей области—400°С. Количество раствора тщательно регулируется с тем, чтобы при температуре и давлении, необходимых для выращивания кристаллов, он полностью заполнял полость сосуда. При высокой температуре мелкие частицы кварца растворяются и конвективными потоками кремнезем переносится в область, где растут кристаллы. Затравочные пластины вырезаются перпендикулярно оси ipeTbero порядка кристалла кварца, вдоль которой скорость роста наибольшая. Кристаллы могут расти со скоростью около 1 мм/сут. В конечном итоге кристалл увенчивается двойной пирамидой, однако выращивание заканчивают раньше, поскольку габитусные грани пирамиды растут очень медленно. Когда рост прекращают, поверхность кристалла имеет характерный вид булыжной мостовой, что делает возможным легко узнавать такие кристаллы до их огранки. Неровная поверхность кристалла связана с дефектами внутренней структуры кристалла, что позволяет инденти-фицировать синтетические кристаллы кварца даже после огранки, правда для уверенного обнаружения этих дефектов структуры могут понадобиться довольно сложные приборы.

Сосуд высокого давления, используемый для гидротермального выращивания кварца, изготавливают из прочных стальных сплавов, так как он должен выдерживать давления примерно от 1 000 до 2 000 атм при температуре 400° С. Он также должен быть стойким к химическому воздействию раствора и может быть футерован благородными металлами, такими, как золото, серебро или платина. Сосуды

высокого давления, называемые автоклавами, могут иметь внутренний диаметр до 30 см или более, и в них в настоящее время выращивают кристаллы весом более десятка килограммов, необходимые для промышленных целей. Только в редких случаях кристаллы синтетического кварца используют в качестве драгоценных камней, так как природный горный хрусталь сравнительно недорог.

Вплоть до последнего десятилетия производство окрашенных кристаллов кварца испытывало трудности, связанные с тем, что соли многих металлов нерастворимы в щелочных растворах, а растущие кристаллы характеризуются сильной тенденцией «отторгать» примеси, которые поэтому в течение процесса роста остаются в растворе. Железо входит в состав кристаллов, когда для растворения кварца вместо натриевых в воде растворяют калийсодержащие соединения. В этом случае кварц приобретает зеленую или коричневую окраску. Эти цвета не особенно привлекательны, и их нельзя изменить на более желательный фиолетовый цвет аметиста.

В 1969 г. в статье Безила Андерсона fl] сообщалось о голубом кварце, который, вероятно, был получен в Советском Союзе, где выращивание кварца из гидротермальных растворов ведется в широких масштабах. Привлекательный голубой цвет, не характерный для природных камней, обусловлен присутствием кобальта. Во второй статье этого же автора, посвященной голубому кварцу [2], упоминается о необычайном эффекте: когда свет, отраженный от листа белой бумаги, проходит сквозь кристалл, видна рябь, которая может быть результатом дефектов структуры прн наращивании на затравку.

Примерно в это же время цветной синтетический кварц начала производить фирма «Сойер рисерч продактс» в Огайо, США, продукция которой пользуется широкой известностью. Происхождение окраски как натуральных, так и синтетических разновидностей кварца интенсивно изучалось с использованием тонких методик физики твердого тела, таких, как электронный спин-резонанс и ядерно-магнитный резонанс. В этих случаях материал помешался в мощное магнитное поле и подвергался электромагнитному облучению различной частоты. Образец поглощает излучение характерной частоты, которая зависит от вида атома, его валентного состояния (числа электронов в атоме, способных образовывать химические связи) и положения в кристаллической решетке.

В табл. 6.1 суммированы результаты современных исследований природы окраски кристаллов кварца. Коричневые синтетические камни, напоминающие природный цитрин, были получены добавлением в гидротермальный раствор соединений железа, причем затравочные пластины вырезались в специально выбранных направлениях. Предполагают, что коричневая окраска обусловлена или вхождением в кристаллическую решетку ионов трехвалентного железа, или тонко-дисперсными силикатами железа, присутствующими в виде очень мелких частичек внутри кристалла кварца. Зеленые камни получают нагреванием коричневых разновидностей для восстановления трехвалентного железа до двухвалентного опять же или в кристаллической решетке, или в тонкоднеперсных частичках. Прн радиоактивном облучении (например, когда в качестве источника излучения нспользу-ют кобальт-60) кварц приобретает фиолетовую окраску, характерную для аметиста. Такой цвет обусловлен существованием в веществе так называемых центров окраски, которые выполняют роль электронных ловушек и задерживают именно те электроны, которые вызывают селективное поглощение света и тем самым приводят к окрашиванию камня. Можно предположить, что для центров окраски, определяющих цвет аметиста, необходимо присутствие ионов трехвалентного железа. Образование центров окраски требует относительно высоких энергий при низкой температуре. Эту энергию наиболее удобно подавать с помощью радиоактивных частиц, которые бомбардируют кристалл. Если бомбардировка осуществляется при высоких температурах, то центры окраски не образуются, так как в этом случае электроны возвращаются на свои первоначальные орбиты. И действительно, эксперименты подтверждают, что фиолетовая окраска исчеза-ет, если камни нагревать. Вероятно, метод, используемый для получения синтетического аметиста, воспроизводит природные условия, так как естественные кристаллы кварца длительное время подвергаются ; радиоактивному облучению благодаря присутствию во вмещающих породах радиоактивных минералов.

Темно-коричневый цвет кристаллов дымчатого кварца также обязан характерному экранирующему воздействию центров окраски. В естественных минералах эти центры образуются благодаря одновременному присутствию в кристаллах примесей натрия (или лития) и алюминия, которые и в этом случае должны быть облучены. Цвет синтетических камней усиливается при добавлении в раствор небольших количеств германия с последующим облучением получаемых кристаллов, которые до облучения, вероятно, были бесцветными.

Низкие концентрации ионов трехвалентного железа приводят к образованию кристаллов желтого цвета. Очень крупные желтые кристаллы были выращены фирмой «Сойер рисерч продактс». Голубые кристаллы, которые привлекли внимание Андерсона, получены нагреванием кобальтсодержащих камней в восстановительной (при дефиците кислорода) атмосфере в результате преврагцения трехвалентных ионов кобальта в двухвалентные.

Маловероятно, что торговля окрашенными кристаллами кварца достигнет значительных объемов в связи с низкими ценами на аналогичные естественные камни. Прекрасные цитрины, аметисты и другие разновидности кварца можно приобрести в виде ограненных и отполированных камней менее чем за 2 доллара. В то же время цветные разновидности синтетического кварца привлекают гранильщиков, так как из них можно делать изделия очень приятного вида. В настоящее время охотно используется только голубая или сине-зеленая синтетические разновидности кварца, производимые в Советском Союзе, которые продаются (по цене около 10 центов за карат) в виде образцов весом 100—150 карат.