Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Полимеры производных акриловой и метакриловой кислот или так называемые полиакрилаты представляют собой обширный и разнообразный класс полимеризационных полимеров, широко применяющийся в технике.

Значительная асимметричность молекул акриловых и метакри-ловых эфиров определяет их большую склонность к полимеризации.

Полимеризация имеет цепной радикальный характер и проходит под действием света, тепла, перекисей и других факторов, инициирующих рост свободных радикалов. Чисто термическая полимеризация протекает очень медленно, и этот способ применяют редко. Обычно полимеризацию проводят в присутствии инициаторов— перекиси бензоила и водорастворенных перекисей. Применяются три основных метода инициированной полимеризации эфиров: блочный, водоэмульсионный и в растворителях.

Блочный метод полимеризации целесообразно применять для производства полиметилметакрилата, который выпускают в виде прозрачных и бесцветных пластин и блоков (органическое стекло). Полиметилметакрилат в виде блочного полимера получают тщательным смешением инициатора — перекиси бензоила — с мономером и последующей заливкой смеси в стеклянные формы. Основная трудность процесса блочной полимеризации заключается в сложности регулировки температуры внутри блока. Вследствие экзотер-мичиости полимеризации и малой теплопроводности полимера (0,17 Вт/м-°С) неизбежны перегревы внутри блока из-за увеличения скорости реакции и, следовательно, резкого повышения температуры. Это ведет к испарению мономера, образованию вздутий, если внешние слои блока уже достаточно вязки и препятствуют выделению газов из него. До известной степени избежать вздутий можно изменением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Чем толще получаемый блок, тем меньше должна быть концентрация инициатора, медленнее подъем температуры и ниже температура полимеризации. Необходимо иметь в виду, что местные перегревы, избежать которых полностью невозможно, неминуемо ведут к внутренним напряжениям в блоке из-за различной степени полимеризации во внутренних и внешних его слоях.

Процесс производства органического стекла включает приготовление форм и их заливку, предварительную и окончательную полимеризацию и разъем форм. Формы обычно делают из полированного зеркального силикатного стекла, которое должно быть тщательно промыто в условиях, исключающих попадание пыли. Для изготовления формы берут два стеклянных листа. На края одного из

них помещают прокладки из гибкого эластичного материала, по высоте равные толщине изготовляемого блока. Эти прокладки покрывают вторым листом стекла, после чего края обклеивают прочной и тонкой бумагой, оставляя отверстие для заливки мономера. Одновременно готовят смесь, тщательно перемешивая мономер, инициатор и пластификатор. Смешивание можно производить в никелевом котле, снабженном пропеллерной или якорной мешалкой, герметически закрывающемся сферической крышкой, на которой имеются люк и штуцера для загрузки мономера, инициатора и других компонентов. Перемешивание ведут при обычной температуре в течение 30—60 мин, после чего через сливной нижний штуцер смесь поступает в весовые мерники, а из мерников через воронку — в формы. Полимеризацию проводят путем последовательного прохождения залитыми формами ряда камер с примерно следующим режимом: в первой камере при 45—55°С они находятся 4—6 ч, во второй при 60—66°С —8—10 ч и в третьей при 85—125°С —8 ч. По окончании полимеризации формы погружают в воду, после чего блоки можно легко отделять от силикатных стекол. Готовые листы направляют на обрезку краев и на полировку. Листы должны быть прозрачными, без пузырей, вздутий. Размеры (с допусками) и физико-механические свойства должны соответствовать техническим условиям. Полиметилметакрилатные стекла изготовляют различной толщины — от 0,5 до 50 мм и иногда больше.

Водно-эмульсионную полимеризацию акрилатов применяют для получения литьевых и прессовочных порошков, а также стойких водяных дисперсий типа латекса. Воду и акриловый эфир берут в отношении 2: 1. Если требуется жесткий упругий материал, то рационально применять «бисерный» метод суспензионной полимеризации, получая гранулированный полимер. Инициатором служит перекись бензоила, которую растворяют в мономере (от 0,5 до 1%). В качестве эмульгатора применяют карбонат магния, а также полиакриловую кислоту, поливиниловый спирт и другие водорастворимые полимеры. Величина гранул зависит от концентрации эмульгатора и скорости перемешивания. Воду и мономер берут в соотношениях 2:1 или 3:1. Процесс производства гранулированного полимера складывается из загрузки сырья в реактор, полимеризации, фильтрации и промывки гранул полимера, сушки и просеивания.

В никелевый реактор, снабженный паровой рубашкой и мешалкой, последовательно загружают из мерника дистиллированную воду и мономер, затем вручную через штуцер вносят эмульгатор. После перемешивания в течение 10—20 мин в реактор вводят пластификатор, краситель и инициатор, растворимый в мономере. Подачей в рубашку реактора пара поднимают температуру до 70— 75°С. Через 40—60 мин за счет тепла, выделяющегося в результате полимеризации, температура в реакторе повышается до 80—85°С. Температуру можно регулировать подачей воды или пара в рубашку реактора. Контролем процесса служит определение содержания мономера. Полимеризация продолжается 2—4 ч; по окончании полимеризации реакционную смесь переносят в центрифугу с корзиной из нержавеющей стали, в которой гранулы полимера легко отделяются и многократно промываются водой для очистки от эмульгатора.

Отмытый порошок загружают на алюминиевые противни тонким слоем и сушат в термошкафах при медленном подъеме температуры в пределах 40—70°С в течение 8—12 ч. После сушки порошок просеивают и укладывают в тару. Гранулированный полиме-тплметакрилат без переработки можно применять для изготовления лаков.

Для получения прессовочных порошков гранулированный полимер необходимо пропустить через вальцы в течение 3—5 мин при 170—190°С; в процессе этой операции к полиметилметакрилату могут быть добавлены пластификаторы и красители. Вальцованные листы измельчают на ударно-крестовой мельнице и просеивают через сито.

Полимеризация акриловых и метакриловых эфиров в растворителях производится редко.

Акриловые и метакриловые эфиры полимеризуют в водно-спиртовой смеси при соотношении спирта к воде от 50 : 50 до 50 : 70 в присутствии 0,5—1% перекиси бензоила и при концентрации мономера 20—40%. Полимеризацию ведут при 55—75СС в эмалированном реакторе, снабженном мешалкой, паровой рубашкой и крышкой с соответствующими штуцерами и люком для ввода составляющих. По мере хода реакции полимер осаждают из раствора и виде порошка, отфильтровывают и в реактор вводят добавочное количество мономера с инициатором. Отфильтрованную водно-епиртопую смесь периодически подают обратно в реактор, который соединен с центрифугой, в последнюю через нижний сливной штуцер реактора время от времени поступает реакционная смесь с осажденным полимером. После фильтрования полимер тщательно промывают свежей водно-спиртовой смесью, затем дистиллированной водой, сушат на противнях в сушилках при 40—60°С, просеивают п упаковывают.

2. Свойства и применение производных акриловой и метакриловой кислот

Поликрилаты имеют аморфную структуру. Даже рентгенограммы не дают возможности обнаружить каких-либо заметных признаков кристаллизации.

Полиметилметакрилатные эфиры характеризуются более высокой теплостойкостью по сравнению с полиакриловыми эфирами. Вследствие этого метакриловые полимеры целесообразно применять в качестве материала для устройства светопрозрачных кровель и остекления, тогда как более мягкие акриловые полимеры используют главным образом для получения морозостойких материалов, температура стеклования которых значительно ниже нормальных температур.

Различие между метакриловыми и акриловыми полимерами проявляется в их химической стойкости. Метакриловые полимеры химически более стойки, тепло- и водостойки, чем акриловые.

Технические продукты в зависимости от их назначения получают с различной степенью полимеризации. С увеличением степени полимеризации повышается температура плавления полимера, до известного предела улучшаются его механические свойства, в частности ударная вязкость. Ценным техническим свойством полиакри-латов являются их прозрачность и бесцветность, а также способность пропускать ультрафиолетовые лучи. Так, полиметилметакри-лат пропускает свыше 99% солнечного света и в этом отношении значительно превосходит силикатные стекла. Преимущества поли-акрилатных стекол еще ярче выступают, если учесть их способность пропускать ультрафиолетовую часть спектра. Так, кварцевое стекло пропускает 100% ультрафиолетовых лучей, полиметилме-такрилатное — 73,5%, зеркальное силикатное — 3%, обычное силикатное— 0,6%.

Полиметилметакрилат, по существу, первый полимер, который на основании комплекса свойств можно назвать органическим стеклом. Преимуществом его перед обычным стеклом является меньшая хрупкость. Однако полиметилметакрилатные стекла по сравнению с минеральными имеют меньшую поверхностную твердость. Важным преимуществом органического стекла является его способность подвергаться обработке как механическим методом (снятием стружки), так и методом пластической деформации.

Крупные изделия сферической формы изготовляют из листов органического стекла методом формования. Для этого рационально использовать вакуумный метод формования, впервые предложенный С. Н. Ушаковым и получивший применение в технике. Предварительно нагретые до 120—150°С пластичные листы укладывают и закрепляют по поверхности металлической формы, в которой имеется отвод к вакууму; при включении вакуума листы втягиваются внутрь формы и в этом состоянии охлаждаются; ровная поверхность изделий при этом сохраняется. Более мелкие изделия несложной формы можно изготовлять штамповкой заготовок из нагретого листа с последующей формовкой в пресс-формах при низком давлении или без формовки. Трубы и другие полые изделия изготовляют центробежным методом из вязкой, текучей массы, приготовленной растворением полимера в мономере.

Полиметилметакрилатные пресс-порошки перерабатывать методом прессования и литья под давлением даже при более высоких

температурах значительно труднее, чем полистирол и некоторые другие полимеры. Объясняется это высокой вязкостью его расплавов, обусловленной большой молекулярной массой полиметплме-такрилатных пресс-материалов. Вместе с тем для получения изделий, которые обладают высокой стабильностью во времени и сохраняют форму и размеры при температуре, близкой к температуре стеклования, необходимо, чтобы при прессовании преобладал процесс необратимого вязкого течения массы. Поэтому переработку полиметнлметакрилата, так же как и всех линейных полимеров, следует вести при более высоких температурах, обеспечивающих пластическое течение материала, т. е. при 200—220°С.

Пресс-порошки на основе сополимеров метилметакрилата, в частности со стиролом, имеют более высокую текучесть при переработке, меньшую температуру вязкого течения и, следовательно, легче перерабатываются методом литья под давлением, который является одним из самых эффективных.

Полиметилметакрилат лишь незначительно изменяет свои свойства с понижением температуры; это один из весьма немногих полимеров, ударная вязкость которого практически стабильна от —183 до +60°С, хотя модуль упругости и статическая прочность полимера монотонно повышаются с понижением температуры.

Полиметилметакрилат широко применяют в различных областях техники, имеются перспективы широкого применения его в строительстве: для остекления различных зданий, особенно теплиц, для декоративных ограждений, изготовления дверных и оконных приборов, в производстве моющихся обоев и в виде эмульсий для красок и грунтовок.

Мягкие акриловые полимеры, получаемые методом эмульсионной полимеризации, не содержащие пластификаторов, обладают высокой масло- и атмосферостойкостыо. На их основе могут изготовляться гидроизоляционные пленки. Благодаря совместимости этих полимеров с нитро- п ацетилцеллюлозой их вводят в состав целлюлозных лаков для увеличения адгезии, водостойкости и стойкости к атмосферным влияниям. Акриловые дисперсии применяют

для придания водонепроницаемости бетона, и качестве грунтовки при внутренней окраске стен, пропитке пористых строительных материалов,

3. Подиакрилонитрил

Помимо описанных выше полимеров акриловой и метакрндовой кислот в технике находит применение полимер, известный под названием полнакрилоиитрил.

Нитрил акриловой кислоты, пли акрнлоннтрнл, CII2=«CHCN

представляет собой жидкость с температурой плаплеппя -      83°С, тем

пературой кипения + 77,3°С, плотностью 80(5 кг/м:|, теплоемкостью

2,1 кДж/кГ'°С, теплотой полимеризации 73,3 кКж/моль; он смеши

вается в любых количествах с большинством полярных и неполяр-

пых жидкостей.

В присутствии кислорода и катализатора молнбдата или фоефо-молпбдата висмута тгот процесс, осущестнляется при температуре по ниже -|-260°С. Кислород берется в таком количестве, чтобы его содержание в газе, выходящем из реактора, mv превышало 0,1 мол.%.

IГаиболсе расирострапепа водно-эмульспоппая полимеризации акрплонптрпла с инициатором (персульфатом аммония), причем получается  неплавкий  и трудиорастворпмый аморфный   полимер.

Проп:шодетпо полнакрнлопитрила может быть осущестплепо как периодическим, так и непрерывным методом, По периодическому методу и реактор загружается днетиллиронаипая вода, а после

ее нагревания до температуры 25°С вводится свежеперегианпый акрнлонитрнл. Затем в реакционную смесь при помешивании добавляется серная кислота и водные растворы персульфата калин п шдросульфата натрия. Через 2 мин начинается реакция полимеризации, протекающая без перемешивания. Она сопровождается выделением тепла, что повышает температуру смеси до 40°С. Через 20 мин после того как температура смеси прекратит повышаться, реакция закапчивается. Выход полиакрнлонитрила достигает 98%. Полимер, выпавший из реакционной смеси, подвергают многократной промывке дистиллированной водой, а затем сушке при 40°С до содержания летучих не выше 0,8%- После сушки полимер измельчают и просеивают.

Процесс, полимеризации акрилонитрила непрерывным методом сопровождается перемешиванием в реакторе. В последний непрерывно вводят акрилонитрил, водные растворы персульфата аммония, восстановителя — активатора бисульфата натрия. Из реактора непрерывно выводят суспензию полимера. Полиакрилонитрил и отличие, от других акриловых полимеров не растворяется и обычных растворителях.

В зависимости от условий полимеризации акрилопптрила могут быть получены полимеры различной молекулярной массы — от 20 000 до 350 000. Полиакрилоннтрил при нагревании изменяет сноп цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагают, что изменение окраски связано с образованием азометиловых мостиков между соседними макромолекулами. Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, по при более высокой температуре происходят его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода. Температуру стеклования полиакрнлонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинается термическое превращение полимера.

Полиакрилоиитрил применяют для изготовления волокна методом фильер. Полнакрилоиитрильное волокно но своим свойствам напоминает шерсть. Это волокно используют для технических тканей (фильтры, специальный войлок), транспортерных лепт, в качестве наполнителя слоистых пластиков.

При сополимеризащш акрилонитрила с вшшлхлоридом, вини-лиденхлоридом, стиролом, изобутиленом и некоторыми другими полимерами получают сополимеры, обладающие высокими техническими свойствами. В результате сополимеризации отпадает ряд недостатков, присущих полиакрилонитрилу, — повышается температура размягчения, увеличиваются поверхностная твердость и предел прочности при изгибе и улучшается химическая стойкость.

Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом применяют для изготовления технических резин с повышенной маслостойкостыо, что может быть использовано и для строительных целей.