Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Реакция между фенолами и альдегидами впервые была описана в 1872 г. немецким химиком А. Байером. А к 1900 г. уже детально изучались продукты, образующиеся при реакции фенолов и альдегидов и в 1902 г. в полузаводских условиях был получен первый синтетический полимер на основе конденсации фенола с формальдегидом— лаккаин. В период 1905—1914 гг. в США (Л. Бэкелен-дом) и в России (Г. С. Петровым) было осуществлено промышленное производство феноло-формальдегидных полимеров. В последующие годы производство феноло-альдегидных полимеров и изделий на их основе постоянно совершенствовалось и расширялось.

Феноло-альдегидные полимеры явились первыми синтетическими полимерами, получившими промышленное значение. Их производство достигло высокой степени развития и продолжает увеличиваться, несмотря на значительное развитие промышленности других полимеров (в частности, полимеризациониых).

1. Сырье

Феноло-альдегидные полимеры получают при взаимодействии фенолов (собственно фенолов, крезолов, ксиленолов, резорцина и т. д.) с альдегидами (формальдегидом, фурфуролом, лигнином и т. д.). Для совместной конденсации с фенолом и формальдегидом также используется анилин. Промышленностью выпускаются феноло-альдегидные олигомеры, которые при изготовлении материалов отверждаются и превращаются, как правило, в сшитые трехмерные полимеры.

Фенол C6HSOH. Для производства феноло-альдегидных олиго-меров применяют каменноугольный и синтетический фенол. Камеиноугольный фенол получают из каменноугольного дегтя, образующегося при коксовании угля. В настоящее врему ввиду большой потребности фенола для производства различного вида полимеров его в основном получают синтетическим путем.

Фенол в чистом виде представляет собой бесцветные кристаллы с характерным запахом, плотностью 1080 кг/м3. На воздухе фенол, частично окисляясь, становится розовым. Его температура плавления 40,9°С. Примесь воды резко снижает его температуру плавления. Так, при содержании 1% воды он плавится при 37°С, а при 5% —24°С. По своим химическим свойствам фенол является очень слабой кислотой.

Его получают при ректификации сырых каменноугольных фенолов. Технический каменноугольный трикрезол (ГОСТ 2264—75) представляет собой смесь орто-, мета- и параизомеров крезола и других гомологов и выпускается в виде прозрачной маслянистой жидкости без видимых механических примесей двух марок —Ли Б (табл. 8).

Разделить изомеры крезола трудно вследствие их близкой температуры кипения. Поэтому технический трикрезол представляет собой смесь трех изомеров: ц-крезола 37—49%. о-крезола до 5% и «-крезола 25%. Ценность трикрезола определяется содержанием ji-крезола, который способен образовывать термореактивные полимеры, а о- п /г-крезолы дают только термопластичные полимеры.

Технический ксиленол (ГОСТ 11314—74) получают из наиболее высококипящей фракции среднего масла каменноугольного дегтя. Он представляет собой смесь изомеров в виде прозрачной маслянистой жидкости или кристаллической массы с неприятным запахом, кипящей при температуре 210—235°С, плотностью 1040 кг/ма. Его ценность определяется содержанием 1,3,5-ксилснола, способного образовывать термореактивные полимеры. По токсичности превосходит фенол.

Разделение фенолов на три, ди- и монофункциональные соединения основано на допущении, что гидроксильные группы не участвуют в реакции поликонденсации.

Анилин (аминобензол) C6H5NH2 — простейший ароматический амин. В промышленности его получают восстановлением нитробензола чугунными стружками в присутствии небольшого количества НС1

Технический анилин (ГОСТ 313—77Е) представляет собой от светло-желтого до светло-коричневого цвета маслянистую прозрачную жидкость с температурой плавления от —6,3 до 6,5°С, кипения 184,4°С, плотностью 1023 кг/м3. Слабо растворяется в воде, сильно токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе 5-Ю-12 кг/м3 (0,005 мг/л).

Альдегиды. В качестве альдегидного сырья наиболее широко применяют формальдегид в виде водного раствора (формалина), а также фурфурол, уротропин и лигнин.

Формальдегид СН2О — газ, кипящий при —19,2°С, хорошо растворим в воде. В настоящее время его получают тремя промышленными способами путем окисления метилового спирта или метана

Во всех приведенных реакциях, кроме формальдегида, образуется ряд побочных продуктов.

Формальдегид токсичен — предельно допустимая его концентрация в воздухе Ы0~12 кг/м3 (0,001 мг/л). При наличии кислорода горит, теплота сгорания 562 кДж/моль, пределы взрываемостп с воздухом 7,2—72% (по объему). Водный раствор формальдегида в воде называют формалином. Технический формалин содержит 37±0,5% формальдегида, 5—11% метилового спирта и небольшое количество органических кислот (до 0,04%). Присутствие метилового спирта препятствует образованию параформа, который плохо растворяется в холодной воде. Технический формалин представляет собой прозрачную жидкость. При хранении допускается образование мути или белого осадка, растворимого при температуре не выше 40°С. Он согласно ГОСТ 1625—75 выпускается двух сортов (табл. 9).

Лигнин — природный полимер, являющийся составной частью-древесины (около 30%). Его химический состав пока точно не известен. Липши не проявляет явных альдегидных свойств, но вступает в реакцию полшсонденсации с фенолом. Лигнин получают из-древесины двумя способами: растворением ее углеводных компонентов (например, при гидролизе полисахаридов древесины) или, же растворением самого лигнина.

2. Закономерности поликонденсации фенолов с альдегидами

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликондеисации, условием протекания которой является1 полифункциональиость регулирующих молекул. Реакция характеризуется большим значением константы равновесия (К~Ю0ОО) и, следовательно, практически протекает в одном направлении даже в водной среде —в сторону образования полимера. Вследствие этого кинетика и степень поликонденсации практически зависит or концентрации катализатора, температуры и времени реакции, а не-удаления побочных продуктов реакции.

Характер и свойства получаемого продукта реакции поликон-дспсации фенола с альдегидами определяют химическое строение реагирующих молекул, их молярное соотношение и кислотность-реакционной среды.

В зависимости от этих факторов могут быть получены либо термопластичные, либо термореактивные олигомеры. В промышленности термопластичные феноло-альдегидные олигомеры называют иоволачиыми, а термореактивиые — резольными олигомерами.

Новолачные олнгомеры получают в основном в кислотной среде-(рН-<7) при взаимодействии альдегидов как с трифункциональны-ми, так и с бифункциональными фенолами; в случае же применен иия трифуикцнональных фенолов и формальдегида — только при избытке фенолов. При применении бифункциональных фенолов новолачные олигомеры могут образовываться и при избытке формальдегида.

В зависимости от условий получения новолачные олигомеры различаются по фракционному составу, величине молекул и их раз-ветвлеиности, а следовательно, по температуре плавления, содержанию свободного фенола, растворимости и вязкости растворов. Молекулярная масса новолачного олигомера зависит от избытка фенола. Увеличение последнего снижает молекулярную массу получаемого олигомера, снижение же приводит к образованию' резольного полимера даже в кислой среде, поэтому обычно молярное соотношение фенол : формальдегид составляет 6:5-или 7:6.

Наличие свободных реактивных центров в новолачном олигомере (в о- и гс-положении к гидроксилу фенолы-юго ядра) определяет способность этих олигомеров переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при обработке их формальдегидом или уротропином.

Резольные олигомеры обычно получают при взаимодействии формальдегида с трехфункциональными фенолами в соотношениях,, близких к эквимолекулярным, или при избытке формальдегида.. В щелочной среде резольные олигомеры получают при молярном отношении фенол : формальдегид 6 : 7. При избытке формальдегида резольные олигомеры могут образовываться и в кислой среде.

При образовании резольных полимеров различают три стадий", стадия А (резол)—олигомер жидкий (содержит воду) или твердый, растворяется в спирте, ацетоне, уксусной кислоте и водных растворах щелочей; имеет среднюю молекулярную массу до 1000; стадия В (резитол)—олигомер твердый и хрупкий на холоду, но эластичный, способный растягиваться в длинные нити при 120— 150°С; частично растворяется в спирте и ацетоне; стадия С (резит) — полимер, представляет твердый и хрупкий, неплавкий и нерастворимый продукт. Низкомолекулярные растворимые фракции в нем отсутствуют или имеются в относительно небольших количествах.

Выпускаемые промышленностью резольные олигомеры представляют смесь сравнительно низкомолекулярных линейных и разветвленных продуктов. Их молекулярная масса составляет 400— 1000. При дальнейшей переработке олигомера в изделие нагревание способствует постепенному его переходу сначала в резитол, а затем в резит. При этом образуется пространственная структура полимера за счет химических (метиленовых), а также и физических (водородных) связей.

Реакции фенола с другими альдегидами протекают несколько иначе. Так, при взаимодействии фенола с ацетальдегидом в кислой среде образуется диоксидифенилэтан, а при последующей конденсации— новолаки. Присутствие избытка альдегида не приводит к образованию резита.

Оба состояния (новолачное и резольное) могут быть обратимы. Так, если новолачный олигомер, полученный из трехфушщиональ-ных фенолов, обработать избытком формальдегида и заменить кислый катализатор щелочным, то можно получить резол или непосредственно резит. С другой стороны, резолышй олигомер при обработке его избытком фенола становится новолачным.

Схему образования новолачиых и резольных олигомера в можно представить следующим образом.

Взаимодействие фенолов и альдегидов является типичной реакцией поликонденсации, поэтому все закономерности, рассмотренные в гл. XII, справедливы для данной реакции.

3. Получение феноло-альдегидных олигомеров

При производстве феноло-альдегидных олигомеров как ново-лачиых, так и резольных первой операцией является подготовка сырья — фенолов и альдегидов.

Фенол поступает на заводы либо в кристаллическом безводном, либо в жидком виде, с содержанием !•—12% воды. В последнем случае он прибывает в железных цистернах и его вакуум-насосом подают в промежуточные бачки, из которых уже центробежным насосом — в хранилище. Твердый кристаллический фенол обычно транспортируют в железных барабанах емкостью по 100 кг или в цистернах, снабженных паровыми змеевиками.

Основным в подготовке сырья является плавление фенола, которое на заводах производится острым водяным паром, горячим фенолом, в водяных и воздуип-цых камерах или в цистернах с последующей перекачкой в хранилище. Трикрезол и ксиленолы, представляющие жидкости, транспортируют в железных цистернах или в железных барабанах, откуда перекачивают их в хранилища. Для хранения фенолов на заводах используют стальные сварные цилиндрические резервуары емкостью 50—250 м3 и более, снабженные паровыми змеевиками. Формалин обычно транспортируют в алюминиевых цистернах, бочках или стеклянных бутылях, откуда на заводе его перекачивают центробежным насосом в хранилища, изготовленные из алюминия.

Для дозирования фенолов и альдегидов следует применять весовые мерники, изготовленные из железа или стали для фенолов, из меди или алюминия для формалина.

Получение новолачных олигомеров. Феноло-формальдегидные олигомеры новолачного типа могут быть получены как периодическим, так и непрерывным методами. Исходное сырье, рецептура и технология многочисленных марок полимеров, выпускаемых промышленностью, различны, но все же имеются общие закономерности процесса поликонденсации. Обычное молярное соотношение фенол: формальдегид при получении новолачных полимеров составляет 6 : 5 или 7 : 6. Рецептуры для получения новолачных олигомеров, используемых для производства полимерных строительных материалов, приведены в табл. 12. В качестве альдегидного сырья применяют формальдегид в количестве 26,5—27,5 мае. ч., а в качестве катализатора — соляная кислота: первая порция — до рН=1,6—2,3 вторая порция — 0,056 мае. ч.

Технологический' процесс получения твердого иоволачного олигомера состоит из подготовки, загрузки и конденсации сырья, сушки олигомера и его слива, охлаждения и измельчения. Схема производства новолачного олигомера периодическим методом показана на 61. Жидкое сырье (фенол, крезол, формалин) и* хранилищ 11 центробежными насосами 10 подается в весовой мерник 1, конструкция которого может быть различна. На небольших заводах у варочных аппаратов устанавливают мерники для каждого вида сырья, на больших заводах применяют автоматический развес и разлив сырья по всем варочным аппаратам. Нужное количество каждого сырья через распределитель 2 и воронку распределителя с9 поступает в загрузочный бак 4, а из него — в варочный аппарат 7.

Варочный аппарат представляет вертикальный реактор' (62), изготовленный из легированной стали, биметалла или никеля; иногда применяют луженую медь. Реактор снабжен якорной п рамочной мешалкой с числом оборотов 30—50 в минуту и паровой рубашкой.

Варочный аппарат соединен с холодильником 5 (см. 61). Конденсат из холодильника может быть направлен обратно в аппарат 7 или в приемную емкость, а из нее в сборник конденсата #. Холодильник 5 и емкость 6 соединены с линией вакуума.

В качестве холодильника применяют поверхностные трубчатые конденсаторы, охлаждаемые водой. Они представляют собой систему стальных или медных трубок'в стальных трубчатых решетках, вставленную в стальной кожух и закрытую с обоих концов стальными обечайками.

Контролировать процесс варки олигомера очень удобно по температурным кривым процесса. Запись температуры на протяжении всей варки облегчает управление процесса и позволяет путем сравнения со стандартной кривой установить, насколько точно выдержан технологический режим. Примерная температурная кривая варки и сушки олигомера представлена иа 66. Сушка олигомера заключается в удалении из него воды, формальдегида, летучих катализаторов и других побочных продуктов реакции и части иепрореагировавшего фенола. Сушка начинается с постепенного создания остаточного давления 45—53 кПа и подачи пара в рубашку аппарата 7 (см. 62). Во избежание переброса полимера в холодильник вакуум увеличивают постепенно.

В начале сушки вакуум уменьшается из-за значительного выделения паров; к концу процесса вакуум увеличивается до 91 кПа и выше. Температуру полимера постепенно повышают до 135— 140°С.   После  удаления   летучих

производят выдержку при повышенной температуре — термообработку (см. 63). Конец сушки и термообработки определяют по достижении необходимой температуры каплепадения олигомера (по Уббелодс), которая должна находиться в пределах от 95 до 105°С. В конце процесса сушки вводят, если это требуется, смазочные вещества, например олеиновую кислоту.

Слив новолачного олигомера из аппарата сравнительно небольшой емкости производят на противни или в вагоны-холодильники 9. Противни устанавливают под сливным штуцером аппарата один над другим. Все противни, кроме последнего, имеют в днище переливные трубки, поэтому при сливе олигомер заполняет все противни. Для крупных аппаратов олигомер целесообразно сливать на охлаждаемые барабаны или на ленточный транспортер.

Затвердевший новолачиый олигомер поступает па дробилку или мельницу ударного действия для измельчения, после чего затоваривается в мешки. Выход олигомера по фенолу составляет 105— 110%.

При получении новолачиого олигомера непрерывным методом (64) сырье непрерывно подают из емкостей хранилищ, дозируют по комбинированной схеме, которая включает дозировочные насосы и средства автоматического контроля и регулирования. В необходимых количествах сырье смешивается в четырехсекционной колонне 3 при нормальном давлении и температуре кипения реакционной массы, где происходит поликонденсация.

Колонна 3 (64, б) состоит из расположенных одна на другой секций 11, Мешалки 12 всех секций имеют общий вал 13 и приводятся в движение от двигателя 10 Вал мешалки свободно проходит из одной секции в другую через вваренные в днище каждой секции патрубки 14. Верхние концы их приподняты над уровнем реакционной массы. Паровые пространства всех секций колонны сообщаются между собой и'соединены с общим обратным холодильником 2. Колонна представляет собой аппарат идеального смещения, в котором происходит быстрое и равномерное распределение в реакционной массе непрерывно поступающих веществ. При этом из реакционной зоны непрерывно выводится часть массы, равная количеству поступивших исходных веществ. В каждой секции процесс конденсации протекает ступенчато и состав реакционной смеси изменяется от секции к секции.

Образовавшийся при поликоиденсащш олигомер непрерывно отделяется от иадсмолыюй воды с помощью сепаратора 4, которая направляется на очистку. Олигомер подается шестереночным насосом 5 в трубчатый сушильный аппарат 6, откуда вместе с парами летучих веществ (в основном фенолом) попадает в приемник 7, снабженный паровой рубашкой для поддержания олигомера в расплавленном состоянии н якорной мешалкой. В приемнике 7 происходит отделение паров летучих веществ п перемешивание различных партий олигомера с целью стандартизации его показателей. Пары летучих веществ поступают в холодильник 1, где конденсируются и возвращаются в виде дистиллята на операцию поликонденсации в качестве фенолыюго сырья.

Расплавленный олпгомер непрерывно подается из приемника 7 на охлаждающий аппарат (64, в), представляющий собой частично погруженный в ванну с проточной водой барабан 5, внутрь которого также подается вода. Охлаждение происходит следующим образом. Расплавленный олигомер непрерывно поступает на вращающийся барабан сверху, попадает под обогреваемый паром ограничитель толщины слоя 16, с помощью которого распределяется по всей длине барабана ровным слоем. При вращении барабана слой олигомера попадает под струю воды из оросителя 15 и проходит через ванну с водой 18. Нож 17 срезает с барабана пластическую ленту олигомера, которая поступает па ленточный транспортер 9, заключенный в вентилируемый кожух, где происходит окончательное охлаждение олигомера.

Сходящая с транспортера лепта олигомера ломается под действием собственной массы и при помощи пневмотранспорта измельченный олигомер направляют на дальнейшую переработку.

Практическое применение получил также метод непрерывного получения но-волачных олигомеров. Расплавленный фенол из хранилища 1 (65) подается дозировочным насосом 2 в теплообменник 5 и реактор 6". Реактор представляет трехцарговую колонну (69), в которой мешалка общая, а каждая из царг соединена с обратным холодильником. Формалин подается в реактор 6 (см. 65) дозировочным насосом 2 через тот же теплообменник 5 или минуя его. Катализатор— соляная кислота, поступает параллельно во вес царги реактора. Если катализатором служит щавелевая кислота, то ее можно подавать только в первую царгу.

Продукты реакции поликонденсации из реактора 6 поступают в сушильную колонну 9, которая по конструкции аналогична реактору 6, и высушиваются там. Все царги колонны 6 соединены с общим прямым холодильником 10, из которого конденсат стекает в сборник 11. Высушенный олигомер поступает на термообработку в аппарат 12, откуда сливается на охлаждающее устройство, аналогичное реконструкции на 64, в.

Феноло - фурфурольные олигомеры получают, проводя конденсацию под давлением. В варочный аппарат загружают сырье и катализатор, производят интенсивное перемешивание сжатым воздухом. Затем при герметически закрытом аппарате включают мешалку и дают пар.. (0,5— !0,6 МПа) в рубашку автоклава. Нагревание ведут до тех пор, пока давление в аппарате не достигнет 0,45—0,55 МПа, после чего пар включают. Дальнейший подъем температуры, а следовательно, и давления (до 1—.1,2 МПа) происходит за счет тепла реакции. При .давлении 1—1,2 МПа (2 = 170~185°С) реакцию продолжают 40—60 мин, после чего аппарат охлаждают и при давлении 0,1 — '0,15 МПа олигомер сливают в сушильный агрегат. Сушку производят в вакуум-сушильных агрегатах при постепенном подъеме температуры до 125—135°С. Процесс заканчивают при получении олигомера с температурой размягчения по Кремер — Сариову .80—85°С.

Получение резольных олигомеров. Для получения резольных олигомеров применяют то же сырье, что и для новолачиых, по катализаторами служат щелочи (едкий натр, гидроокись бария пли аммония). В зависимости от назначения выпускают как твердые, так и жидкие эмульсионные олигомеры и фенолоспирты.

Технологический процесс получения резольных олигомеров пе-реодическнм методом аналогичен рассмотренному выше процессу получения новолачных олигомеров, за исключением операций термообработки и сушки олигомера. Резолы-ше олигомеры получают в варочном аппарате, который по конструкции аналогичен аппарату для производства новолачных олигомеров (см. 62), но снабжен обычной паровой рубашкой, так как сушка резольных олигомеров осуществляется при более низком давлении пара. В реактор при температуре не выше 35—40°С загружают из мерников сначала фе-

нольное сырье, которое тщательно перемешивают, а затем формалин и катализатор. Последний обычно вносят в один прием, так как экзотермичиость реакции при получении резольных олпгомеров ниже (около 335 кДж на 1 кг фенола), чем при получении новолач-ных.

Реакционную смесь в течение 15—20 мин нагревают до 60—65°С путем подачи пара в паровую рубашку аппарата под давлением 0,15 МПа при работающей мешалке и включенном обратном холодильнике. За счет тепла реакции смесь нагревают постепенно до 96—98°С; при этом пар в рубашку аппарата не подают. Для каждой марки олигомера характерно строго определенное время реакции полнкопдеисацин, которое обычно составляет 25—60 мин. На практике конец поликондеисации обычно определяют по помутнению реакционной смеси. При проведении комплексной поликон-денсацин фенола, анилина и формальдегида экзотермическая реакция может начаться уже при введении катализатора; температура в аппарате может достигнуть 50—60°С. В этом случае пар в рубашку подают через 15—20 мин после интенсивного перемешивания и доводят температуру реакционной смеси до 95—98°С.

По окончании поликонденсации производят сушку, что является наиболее ответственной операцией ввиду возможности быстрого перехода олигомера в резитолыюе состояние. Сушку ведут в возможно более глубоком вакууме с тем, чтобы снизить температуру олигомера в период интенсивного испарения. Вакуум создают постепенно во избежание вспенивания реакционной массы. Температура полимера должна повышаться равномерно и ие более чем до 95—100°С. В начале сушки образуется много паров и температура снижается до 80°С. При этой температуре отгоняется основное количество воды. Затем температура кратковременно повышается до 90—100°С и после контроля процесса сушки олигомера по времени желатинизации олигомер сливается.

Во избежание преждевременной желатинизации слитый олигомер необходимо быстро охлаждить. Для этой цели применяют ваго-ны-холодилышки — тележки, на которых расположены вертикальные полые металлические плиты толщиной около 35 мм. В одни полости плит заливают олигомер, а в соседние по шлангам •— холодную воду из трубы. Плиты прижимают при помощи винтовых зажимов и рамы. Когда олигомер охладится и затвердевает, плиты раз-иимагот и выгружают твердый полимер.

Для получения лаков резолышй олигомер растворяют в этиловом спирте, который по окончании процесса сушки заливают непосредственно в варочный аппарат. Перед растворением прекращают пуск пара в рубашку аппарата, а холодильник при выключенном вакууме переключают иа обратный. Растворение олпгомера происходит при непрерывно работающей мешалке в течение 40—60 мин,, после чего лак сливают в сборник 10 (см. 61).

Условия резолыюй конденсации по сравнению с иоволачной характеризуются большей гидрофилыюстыо начальных продуктов, конденсации, из-за которых нельзя с достаточной определенностью наблюдать конец процесса и разделение елось. Конденсация усложняется ввиду склонности олигомера к переходу в резитолы-юе состояние в процессе сушки. Все это определяет необходимость тщательного контроля процессов конденсации и в особенности сушки. Поэтому течение процесса контролируется по кривым, вычерчиваемым термографом или вакуум-графом, причем фактическая кривая должна строго соответствовать контрольной (67). Так же тщательно наблюдают за состоянием реакционой смеси в аппарате, температурой как в реакционой массе, так и в газовой среде аппарата, которые тем больше расходятся, чем меньше.остается воды в олигомере. Особое значение приобретает контроль физических свойств олигомера, в особенности вязкости и времени желати-низации, которую в стадии сушки определяют  систематически 10 мин.

Для автоматического непрерывного контроля сушки применяют так называемый узел" контроля, который состоит из датчика вязкости (зонд ультразвукового вискозиметра) и датчика температуры (полупроводникового термосопротивления, например, типа КМТ-4 в корпусе из красной меди). Этот узел устанавливают в аппарате и по специальной номограмме, имея данные вязкости олигомера и температуры в аппарате, определяют, какую вязкость будет иметь олигомер при 20°С.

Выход резольных олигомеров составляет 110—130% от массы фенолов (или от массы фенола и анилина).

Водорастворимые и водно-эмульсионные резольные олигомеры представляют собой вязкие первичные жидкие продукты поликонденсации фенола с формальдегидом, которые или полностью растворимы в воде, или образуют устойчивые эмульсии после отстаивания и отделения надсмольных вод или после частичного испарения воды. К водорастворимым олигомерам, применяемым в промышленности строительных материалов, относят фенолоспирты марок А, Б и В, олигомеры марок СФЖ-3012, СФЖ-303 и др. (ГОСТ 20907—75), к водно-эмульсионным — олигомеры марок СФЖ-323, СФЖ-3031, СФЖ-3032 (ГОСТ 20907—75), бакелит жидкий (ГОСТ 4559—78), олигомер ФРВ и т. д. Водорастворимые и водоэмульсионные резольные олигомеры получают на основе фенола (100 мае. ч.) по рецептурам, приведенным в табл. 14.

Производство эмульсионных олигомеров производится по схеме и на оборудовании, показанными на 64 и 65. В реакционный аппарат загружают сырье и катализатор и после перемешивания смесь нагревают до 60—65°С. Затем подача пара в рубашку аппарата прекращается, а температура смеси за счет тепла реакции поднимается до 98—100°С Кипение для марки «Бакелит жидкий» продолжается 20—35 мин; для марки СФЖ-323 — 30—45 мин; для марки СФЖ-3012—100 мин. Далее производится сушка полимера н вакууме 39 кПа при 70—80°С до достижения необходимой вязкости полимера (для марок СФЖ-323 и «Бакелит жидкий» —не менее 5 Па-с, а для СФЖ-3012—10 Па-с). После этого олигомер охлаждается до 40—45°С и сливается в отстойниках для отделения падсмольной воды.

Резольные феноло-формальдегидиые олигомеры при получении часто модифицируют различными мономерами. Так, для повышения адгезии к различным материалам, а также эластичности и светостойкости их совмещают с поливинилбутиралем

Технологический процесс производства фурило-феноло-формальдегидного олигомера, модифицированного поливинилбутира-лсм, состоит из следующих основных операций: получение феноло-спиртов, растворение поливииилбутирала, получение фурило-фор-мальдегидного олигомера, совмещение его с поливинилбутиралем, фильтрование и упаковка (69). Получение фенолоспиртов происходит аналогично процессу, описанному выше. Полученные и охлажденные до 30°С фенолоспирты с содержанием свободного формальдегида 2% поступают в сборник 8.

Растворение поливинилбутираля в смеси этилового спирта и ацетона (1:1) производят при перемешивании в аппарате 15, соединенном с холодильником 14, в который из мерников 13 и 12 подают растворители, а также полившшлбутираль. Температура процесса растворения около 50°С. Полученный 10%-иый раствор поливинилбутираля далее охлаждается.

Поликонденсация фурилового спирта с фенолоспиртами осуществляется в реакционном аппарате 17, соединенном с обратным холодильником 16 и снабженном рубашкой и мешалкой. Фуриловый спирт и фенолоспирты из мерников 9 и 10 подаются в аппарат, в

который при перемснишашш нз меринка // добавляется малении-i)].ift ангидрид.

Соотношение фуршюиый сппрт: феполосппрты составляет М;

1 (мол. ч.), что составляет фурнловьш спирт 100 мае. ч., феноло-

спирты —35 мае. ч. и катализатора           1 мае. ч.

Нагревание реакционной смеси до 60"С производит нутом подачи пара в рубашку аппарата; дальнейшее повышение1 температуры

до 96   100°С происходит за счет экзотермической реакции ноликон-

депсации. Процесс контролируется по вязкости образующегося или-гомера. После отстоя из реакционной смеси удаляется надсмольнаи вода и олигомер подвергается сушке под вакуумом при 8()"С. Затем готовый олигомер совмещается с поливпиплбутиралем (при соотношении 1:1) при 60°С, Полученный продукт в виде раствора в епнр-тоацетоповой смеси (лак) фильтруется и упаковывается.

Феноло-липшповый олпгомер па основе щелочного лпгнииа приготовляют путем сплавления исходных компонентов: фенола — 100 мае. ч.; лнгшша —- 300 мае. ч.; уротропина— 12—15 мае. ч.

Обесфеиоливание надсмольных вод. При производстве феиоло-альдегидных олигомеров получают большое количество феиольпых (надсмольных) вод, в которых в зависимости от рецептуры и технологического режима процесса содержится свободного фенола 2— 3,5%, формальдегида —3—4,5%, метанола 2—6%. Выход феиоль-иых вод па 1 т иоволачного олнгомера — 600 кг, а резольного— 900 кг. Обесфеиоливание производят тремя путями: 1) фенольные воды используют как феноло-формальдегидпое сырье для получения низкокачественных полимеров (в основном фенолоеппртов), нх конденсацию проводят с формальдегидом, доводя соотношение фенол : формальдегид до 1:2,5 в щелочной среде; 2) окислением фенола хлорной известью при 40—42°С и рН = 8-т~9 с образованием малениовой кислоты (НССООН)2; 3) биохимическим методом при помощи бактерий в биофильтрах пли в аэротеиках с активным нлом и др. Следует отметить, что до настоящего времени обесфенолива-иие феиольных вод остается еще практически недостаточно решенной проблемой.

Охрана труда. Процесс получения феполо-альдегндных олигомеров не является особо пожароопасным, но вес же связан с использованием значительного количества горючих жидкостей и твердых веществ. Наиболее опасным в пожарном отношении является формалин. Он имеет температуру вспышки 62°С. Кроме того, формальдегид легко полимернзуется и, отлагаясь в трубах в виде парафор-ма, образует пробки, тем самым нарушая нормальный ход процесса. Параформ служит горючим веществом, легко воспламеняющимся даже от маломощного источника воспламенения. Температура вспышки параформа 70°С, воспламенения 98°С.

Добавка метилового спирта в формалин увеличивает его пожарную опасность. 37%-ный раствор формальдегида с добавкой метилового спирта (около 10%) является горючей жидкостью, имеет нижний температурный предел воспламенения 64°С, что соответствует объемной концентрации 7%, а верхний температурный предел воспламенения 80°С или 73% (по объему).

Процесс получения олигомеров характерен наличием промежуточных емкостей и мерников с фенолом, формалином, олеиновой, серной, соляной кислотами и т. д. Емкости и мерники (кроме применяемых для фенола) не имеют систем обогрева, следовательно, внутри них концентрация паров всегда будет ниже нижнего предела воспламенения, однако дыхательные трубы указанных аппара-

тов по требованиям охраны труда необходимо выводить за пределы производственного помещения.

Наибольшая пожарная и санитарная опасности могут возникнуть при переполнении или повреждении корпуса промежуточных емкостей и мерников. При этом хшдкость будет разливаться и испаряться, тем самым создавая концентрацию паров выше допустимой, а при контакте с достаточно мощным источником — загораться. Чтобы избежать переполнения, мерники необходимо оборудовать измерителями уровня, переливными трубами или автоматическими регуляторами. Во избежание коррозии мерники и трубопроводы для кислот выполняют из специальных сталей, а мерники и трубопроводы для формалина — из алюминия, который также тормозит процесс образования параформа.

Сопоставление температурного режима работы варочного аппарата (70—100°С) и температурных пределов воспламенения формалина (71—90°С) позволяет сделать вывод, что в начальный период, когда раствор еще не кипит, а обратный холодильник с вакуум-системой не включен, внутри аппарата будет взрывоопасная концентрация паров формалина. Чтобы избежать образования взрывоопасной смеси паров формалина в период разогрева аппарата и обеспечить нормальную его работу, нужно после загрузки сырья в первую очередь включить вакуум-эжектор, затем подать воду в холодильник и только после этого включить подачу водяного пара в рубашку обогрева варочного аппарата.

Аппараты должны быть оборудованы предохранительными клапанами, сообщающимися с атмосферой и вентилями для аварийной подачи воды в аппарат в случае резкого повышения температуры или давления в нем.

При производстве анилино-феноло-формальдегидпых олигоме-ров необходимо принимать во внимание, что некоторые из них склонны в процессе слива к самовозгоранию, в связи с чем необходимо обеспечить соответствующие меры предосторожности, например сливать олигомер в специальные тушилышки.

Для определения категории пожарной опасности производственного процесса следует учитывать, что все жидкости в мерниках и промежуточных емкостях нагреты значительно ниже их температуры вспышки и, если возможность кратковременного образования взрывной смеси в варочных аппаратах предотвращается системами автоматического регулирования и блокировки, помещение следует относить к категории В, а по правилам устройства электроустановок — к классу П-1.

Обеспечение чистоты воздуха в производственных помещениях должно осуществляться при помощи 10—30-кратного воадухообме-на, устройством системы аспирации и постоянным контролем за его чистотой. В настоящее время вводится автоматическое и дистанционное управление, благодаря чему рабочие-операторы большую часть времени проводят в помещении пультов управления, изолированных от производственных помещений.

4. Свойства и применение феноло-альдегидных полимеров

Новолачные феиоло-альдегидные олигомеры ^ представляют собой смесь полимергомологов со значительной полимолекуляр-ностыо, т. е. с большим разбросом значений молекулярной массы отдельных фракций —от 200 до 1300, что соответствует содержанию от 2 до 12 фенольиых остатков. Резольпые олнгомеры имеют молекулярную массу от 300 до 800.

Феноло-альдегидные олигомеры, как иоволачные, тмк и ре.шль-ные, представляют собой весьма разветвленные шарообрпншце глобулярные комплексы, что объясняется сильными дисперсионными силами притяжения, действующими между бензольными ядрами. При переходе в резит, т.е. при замене межмолекулярных сил притяжения валентными связями, образуется гигантский сферический комплекс шарообразной структуры.

При нормальной температуре новолачные олигомеры — твердые хрупкие вещества плотностью около 1200—1220 кг/м3; они способны многократно плавиться и вновь затвердевать, хо-

рошо растворяются в спирте и ацетоне. В неплавкое состояние при 180—200°С они переходят очень медленно, но при обработке формальдегидом или уротропином — быстро. Это объясняется наличием свободных реактивных центров в олигомере (в о- и я-положении к гидроксилу фенольного ядра). Отверждение этих олигомеров при помощи формальдегида или уротропина сопровождается образованием метиленовых и диметиленовьгх групп. Отверждение обычно производится при нагревании в присутствии 10—'15% уротропина. При применении в качестве катализаторов хлористого цинка, уксуснокислого цинка и некоторых окисей металлов можно получить новолачные полимеры регулярной структуры. Они отверждаются на 30—40% быстрее, чем обычные, и имеют более высокие прочностные показатели.

Новолачные олигомеры находят меньшее применение в строительной технике, чем резольные, поскольку по теплостойкости, химической стойкости и ряду других свойств они значительно уступают резольным. Поэтому превращение новолачных олигомеров в резолы имеют очень большое практическое значение. Это превращение осуществляется путем введения отвердителя — главным образом уротропина. Применяется также способ обработки жидких новолачных олигомеров 30—40%-ным раствором формальдегидов.

Взаимодействие новолачных олигомеров с уротропином или формальдегидом, приводящее к образованию резита, происходит с высокой скоростью в процессе термообработки при 160—180°С. При этом скорость отверждения тем выше, чем ниже содержание свободного фенола в олигомере.

Новолачные олигомеры с уротропином отверждаются гораздо быстрее, чем резольные. Поэтому новолакам отдают предпочтение в тех случаях, когда высокая скорость отверждения не мешает переработке, а обусловливает высокую производительность труда. Достоинством новолачных олигомеров является простота технологических процессов их производства. Однако резольиые олигомеры в условиях переработки способны более длительное время находиться в вязкотекучем состоянии по сравнению с новолачными, что обеспечивает формование толстостенных, крупногабаритных изделий и композиций с низкой текучестью.

Новолачные олигомеры марок СФ-010, СФ-030, СФ-040 и др. (ГОСТ 8694—75) используют в качестве связующего при производстве пресс-порошков, из которых методами прессования или экструзии изготовляют   различные    строительные   детали в виде различной арматуры, труб, плиток и т. д. Марку СФ-121 используют для получения пенопластов. Новолачные олигомеры используют также для приготовления лаков (СФ-150, СФ-160 СФ-170 и др.).

Резолы имеют окраску от светло-желтых до красноватых в зависимости от применяемого катализатора: при применении аммиачной воды и органических аминов —желтые; едких щелочей — красноватые; гидроокиси бария — светло-желтые. Плотность твердых резольных олигомеров составляет 1250—1270 кг/м3.

В отличие от новолачных резольные олигомеры содержат большое количество свободного фенола, что приводит к снижению их температуры плавления. В зависимости от метода получения и типа сырья свойства резольных олигомеров различаются более сильно, чем новолачных. Показатели резольных олигомеров, выпускаемых промышленностью и применяемых для производства строительных материалов, приведены в табл. 15 и 16.                        

Твердые резольные полимеры применяют в качестве связующего при производстве пресс-порошков и фаолита, из которых изготовляется различная арматура, трубы, листы, плитки и другие изделия. Их спиртовые растворы применяют для производства бумо-, тексто- и древеснослоистых пластиков, а также стеклотекстолитов и СВАМа (стекловолокнистого анизотропного материала). При отверждении эти полимеры обладают более высокими диэлектрическими показателями, водостойкостью и химической стойкостью, чем новолачные полимеры, отвержденные уротропином.

Свойства жидких резолы-шх олигомеров, выпускаемых промышленностью в виде водорастворимых и водоэмульсионных олигомеров, бакелита жидкого, бакелитовых лаков, фенолоспиртов, приведены в табл. 16.                                                   

Жидкие резольные олигомеры получили очень широкое применение для производства строительных материалов. В общем можно отметить, что они применяются для изготовления следующих видов строительных материалов и изделий: бумо-, древо- и текстослоис-тых пластиков; стеклопластиков, древесностружечных и древесноволокнистых плит, изделий из минеральной или стеклянной ваты, пенопластов и сотопластов, плиток для полов, труб и различной арматуры холодного и горячего отверждения, для склеивания строительных конструкций и т. д. Они входят в состав гидроизоляционных и герметизирующих материалов, лаков.

Фурило-феноло-формальдегидныс олигомеры применяют для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы, для склеивания металлов и других материалов, а также для приготовления химических и термостойких мастик, используемых для облицовки стен и полов производственных помещений. Их отверждение может происходить как путем полимеризации за счет непредельных связей

фуранового кольца, так и путем поликонденсации за счет функциональных групп.

Резорцино-формальдегидные олигомеры в отвержденном состоянии обладают большей теплостойкостью и твердостью, чем фе-ноло-альдегидные полимеры. Благодаря большой реактивности и способности переходить на холоде в резит, иа их основе изготовляют водные дисперсии, замазки и клеи, отвердевающие без нагревания и в нейтральной среде. Резорциновые клеи отличаются хорошей адгезией и теплостойкостью. На основе резорциновых олигомеров изготовляют также пресс-материалы для производства изделий крупных габаритов, отверждаемых при низком давлении и на холоду. Для производства строительных материалов применяют несколько марок резорцино-формальдегидных олигомеров, например ФР-12, используемый для изготовления клея холодного отверждения для склеивания строительных конструкций.

Феноло-лигниновые олигомеры по своим свойствам близки к но-волачным. Они характеризуются следующими показателями: содержание свободного фенола 12—16%; скорость желатииизации при 150°С с 10% уротропина — 50—60 с, температура каплепадения 120—140°С. Физико-химические свойства изделий на их основе почти не уступают изделиям иа основе новолачных феноло-формальде-гидных полимеров. Но феноло-лигшшовые олигомеры имеют большую вязкость в расплавленном состоянии. Важным преимуществом является их низкая стоимость. Применяют их там же, где и ново-лачные.

Следует отметить, что феноло-альдегидиые олигомеры токсичны. При их пераработке могут выделяться фенол, ксилеиол, крезол, анилин, формальдегид, аммиак, которые являются токсичными веществами. Пыль феноло-формальдегидных олигомеров вызывает катары дыхательных путей и астмы. Поэтому ПДК пыли олигомеров в воздухе рабочей зоны производственных помещений должно составлять 6 мг/м3.

Работу с феноло-альдегидиыми олигомерами следует проводить в помещениях с эффективным воздухообменом. Рабочие места должны быть оборудованы местными отсасывающими устройствами, обеспечивающими минимальное содержание паров и газа. Работать сними можно только в спецодежде, установленной для каждого рабочего места.