Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризацией называют реакцию соединения молекул мономера, протекающую за счет раскрытия кратных связей и не сопровождающуюся выделением побочных продуктов.

Молекулы мономера, включенные в состав макромолекул, и результате раскрытия двойных связей становятся ее мопомерпыми звеньями. Элементарный состав макромолекул (без учета концевых групп) не отличается от состава мономера.

Полимеризация характерна для соединений с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными. Полимеризация всегда сопровождается понижением степени насыщенности реагирующих веществ, уменьшением общего числа молекул и увеличением их средней молекулярной массы. Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строения, содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полимеризации происходит размыкание цикла и образование гетероцегшо-го линейного полимера.

Процесс полимеризации состоит из ряда элементарных реакций: образования активного центра, роста и передачи цепи и обрыва цепи.

Механизм полимеризации определяется химической природой растущих радикалов, являющихся промежуточными продуктами полимеризации. Если эти частицы достаточно стабильны и характеризуются значительной продолжительностью жизни, полимеризацию называют ступенчатой. Если же промежуточные продукты иестабильны — коротко живущие частицы, то полимеризацию называют цепной.

Молекулярная масса или конечная степень полимеризации макромолекулы, образующейся в результате цепной полимеризации, нарастает почти мгновенно.

В полимеризации могут одновременно участвовать два или несколько различных мономеров. Такую полимеризацию называют совместной или сополимеризацией.

В зависимости от химической природы активных центров, участвующих в полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Методы возбуждения и механизм этих видов цепной полимеризации различны. При радикальной полимеризации активными центрами реакции являются свободные радикалы — электронейтральные частицы, имеющие один или два поперечных электрона и образующиеся при распаде перекисей, азо- и диазосоединений, при передаче мономеру дополнительной энергии нагреванием, световым или радиационным облучением и т. д. При ионной полимеризации активными центрами являются ионы — положительно или отрицательно заряженные частицы, образующиеся при распаде катализаторов (А1С1з, BF3, SnCU, TiCU), щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения. Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией.

1. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму и состоит из следующих реакций: инициирования (образования свободных радикалов), роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию.

Поскольку образование активных молекул фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризация может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимической полимеризации бирадикалы также превращаются в полимерные монорадикалы.

При радиационной полимеризации образование свободных радикалов происходит при действии на мономер ионизирующих излучений (у-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов, нейтронов, а-частиц и т. д.).

Наиболее распространенной является инициированная полимеризация, при которой свободные радикалы образуются в результате термического гемолитического распада нестойких веществ (инициаторов), введенных в среду мономера. К таким веществам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озопиды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Количество применяемого при полимеризации инициатора невелико и колеблется от 0,1 до 1% от массы мономера. Энергия активации, характеризующая инициирование, обычно близка к энергии связи, разрывающейся прк распаде инициатора. Для большинства инициаторов эти величины составляют от 105 до 147 кДж/моль, поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты при температуре выше 50°С. В этом случае инициированная полимеризация может происходить без введения инициаторов, за счет разложения небольших количеств перекисиых примесей, образующихся при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, или других случайных примесей.

Для радикальной полимеризации при нормальных и пониженных температурах используют окислительно-восстановительное инициирование, происходящее за счет окислительно-восстановительной реакции в среде, содержащей мономер. Полимеризацию в этом случае вызывают свободные радикалы, являющиеся промежуточными продуктами при окислительно-восстановительных реакциях,

При диспропорционировании молекула полимера имеет на одном конце двойные связи. Энергия активации обрыва цепи обычно пс превышает 6,2 кДж/моль.

Для радикальной полимеризации весьма характерны реакции передачи цепи, сущность которых состоит в обрыве растущего радикального атома или группы атомов от какой-либо молекулы (перс-датчика цепи). В результате этого радикал превращается в вал опт-нонасыщениую молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться через молекулу мономера, растворителя, полимерные молекулы, уже успевшие образоваться в реакционной системе. В последнем случае образуются разветвленные макромолекулы.

Цепи обрываются также при взаимодействии радикалов с ингибиторами, представляющими малоактивные стабильные свободные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но способны рекомбинировать или диспропорционировать с растущими радикалами, либо вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами или растущими макромолекулами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. В качестве ингибиторов используются многие хино-

иы, ароматические дн- и тринитросоединеиия, молекулярный кислород, сера, металлы переменной валентности.

Путем введения в полимеризующуюся систему веществ, через которые легко осуществляется передача цепи, можно регулировать среднюю молекулярную массу полимера. Такие вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод,тетрахлорэтилеи и др.), меркаптаны, тиогликолевую кислоту и др. (2—6% от массы мономера).

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно: реакционная способность радикала не зависит от его размера; общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста; концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в «квазистационарном состоянии».

Таким образом, суммарная скорость полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.

Подставив значение оа из выражения (7) в уравнение (6), считая величину [М] постоянной и выражая все постоянные величины константой К', получаем

Следовательно, средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.

Влияние технологических факторов на процесс радикальной полимеризации. Механизм большинства реакций цепной полимеризации гораздо сложнее рассмотренной простейшей схемы, но он показывает влияние различных факторов на течение и результаты конкретных реакций цепной полимеризации.

С повышением температуры увеличиваются скорости всех химических реакций, в том числе скорости элементарных реакций процесса полимеризации: реакции образования активных центров va, реакции роста vp и обрыва цепи иОбр. Но скорость реакции обрыва цепи, как видно из уравнения (1), возрастает более, чем скорость роста цепи, так как величина [п] в квадрате. Поэтому относительное повышение иа с возрастанием температуры значительно превышает относительное изменение скорости реакции роста и обрыва, что ведет к уменьшению средней степени полимеризации образующегося полимера Р.

Зависимость суммарной скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера от температуры показана на 1 и 2.

С повышением концентрации инициагора число свободных радикалов, образующихся при его распаде, возрастает, что приводит к увеличению числа активных центров, а следовательно, к возраста-

пню суммарной .скорости полимеризации и уменьшению молекулярной массы образующегося полимера (3).

При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера (4).

При введении ингибиторов — веществ, которые взаимодействуют с возникающими активными центрами или растущими цепями, происходит замедление или полное прекращение реакции полимеризации. Эти

вещества можно разделить на ингибиторы, которые полностью прекращают реакцию, я замедлители, которые замедляют ее (5). К ним относятся многоатомные фенолы, ароматические нитросоедине-ния, а также сера, иод и ряд солей органических кислот.

Небольшое давление (да 10 МПа) практически не влияет на процесс полимеризации. Но высокое и сверхвысокое давление (300—500 МПа и выше) значительно ускоряет полимеризацию, но не уменьшает молекулярную массу образующегося полимера.

 2. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи непарного электрона, ионная полимеризация идет с образованием либо иона карбония, либо карбаниоиа с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. Поэтому различают катиониую и анионную полимеризации. Стройной теории ионной полимеризации пока еще нет, поэтому рассмотрим только общие возможные схемы этого процесса.

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катиоиной полимеризации связано с потерей одним, атомом углерода электрона и образованием карбоииевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катиоиной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно. В катиоиную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивииилового рядов, содержащие электроподонориые заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, а-ме-тплстирол, вииилалкиловые эфиры, изопрен и др.

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Конец растущей цепи заряжен отрицательно.

В анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например а'крилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность виниловых и дивиниловых мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицателыюсти заместителя.

Рост цепи и образование макромолекулы при анионной полимеризации происходит аналогично катионной полимеризации. Ката-

лизаторами анионной полимеризации служат электронодонорные соединения, к которым относятся амиды щелочных металлов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке, металлооргаииче-ские соединения щелочных металлов и др. Скорость анионной полимеризации увеличивается с повышением концентрации мономера и катализатора, а молекулярная масса образующегося полимера прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.

3. Строение полимеризационных полимеров

Тин полимеризации, степень превращения, температура реакции, строение мономера, а также ряд других факторов влияют на химическую структуруобразующихся макромолекул.

При полимеризации виниловых соединений заместители в макромолекуле могут занимать различное положение.

Преобладающей структурой промышленных полимеров является структура типа «голова к хвосту».

При полимеризации соединений с сопряженными двойными связями благодаря возможности полимеризации в положении 1, 4 и 1, 2 возникает еще большее количество структур.

У виниловых соединений заместители R могут быть расположены: одинаково по отношению к основной цепи (изотактнческие полимеры) ; но разные стороны макромолекулы, правильно чередуясь (синднотактпческис), и расположение заместителей может быть нерегулярным (атактнческое) (6). Пространственная конфигурация определяет степень кристалличности полимера, влияет па температуру размягчения, растворимость и физико-механические свойства полимера.

Существенное значение на физико-механические свойства оказывает также строение макромолекулы полимера. В зависимости от вида мономера, способа проведения реакции полимеризации макромолекулы могут быть линейными, разветвленными и пространственными (7).

Но при полимеризации в соответствии с законами статической физики образуются полимеры с различной молекулярной массой. Поэтому молекулярная масса полимеров является величиной сред-нестатической, а не константой и называется средней молекулярной массой.

Для описания количественного распределения в полимере макромолекул    различной молекулярной массы    (полнмергомологов)

вводится понятие степени полидисперсности. Она определяется предельными значениями средних молекулярных масс фракций, выражается кривыми распределения полимера по молекулярной массе (рис, 8) и является не менее важной характеристикой полимера, чем средняя молекулярная масса.

Выбор   способа   полимеризации определяется конкретными требованиями,   которые   предъявляются  к продукту полимеризации,  природой мономера и используемого инициатора; задачами, которые ставятся при осуществлении полимеризации, и т. п. На практике обычно используют три способа полимери-рации: в блоке, растворе, эмульсии или суспензии.

Блочную полимеризацию проводят в конденсированной фазе, без растворителей, периодическим или непрерывным способами. В первом случае образуется блок полимера, имеющий форму сосуда, в котором проводилась реакция, во втором — непрерывный выход расплава полимера из реактора. Блочную полимеризацию обычно проводят в присутствии инициаторов. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла. За счет этого получается плохое распределение температуры в блоке и полимер получается неоднородным по молекулярной массе.

Полимеризацию в растворе ведут двумя способами: «лаковым» и в жидкости, не растворяющей полимер. При полимеризации «лаковым» способом в качестве среды применяют растворитель мономера и полимера. Полученный раствор-полимера в растворителе-— лак-—применяют как таковой или выделяют полимер осаждением пли испарением растворителя. По второму способу полимеризацию проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер, н последний по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отфильтрован. При полимеризации в растворе легче регулировать температуру, но вследствие уменьшения концентрации мономера получаются полимеры меньшей молекулярной массы.

Эмульсионная и суспезионная полимеризации являются наиболее распространенными промышленными способами получения полимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмульсии и суспензии используют воду с введенным в систему эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде п повышает стабильность эмульсии. Обычно применяют 30—60%-ую эмульсию мономера в воде. В зависимости от способа приготовле-

ния эмульсин мономера в воде и условий проведения полимеризации различают собственно эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную) полимеризации.

Суспензионная полимеризация отличается от эмульсионной тем, что получается грубая эмульсия мономера в воде. Поскольку инициатор растворен в капле мономера, полимеризация протекает в объеме капли, и ее можно рассматривать как капельную блочную полимеризацию. Поэтому продукты суспензионной и эмульсионной иолимеризации отличаются размерами частиц образующихся полимеров. При эмульсионной полимеризации стабилизация эмульсии производится ионоактивными веществами, а при суспензионной — защитными коллоидами.

В качестве эмульгаторов чаще всего применяют мыла: олеаты, иальмиты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот и др. Обычно эмульсионную полимеризацию

проводят в присутствии водорастворимых инициаторов (персульфатов, перекиси водорода и т. д.) или окислительно-восстановительных инициирующих веществ. Кроме того, в систему часто вводят регуляторы процесса полимеризации и буферные вещества для поддержания постоянного рН среды.

Реакция полимеризации может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера — вода, в капле мономера, на поверхности и внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Эмульгатор сильно влияет на полимеризацию, в значительной степени определяя механизм этого процесса (9).

Эмульсионная полимеризация протекает с постоянной скоростью (10), которая устанавливается по истечении некоторого времени после начала полимеризации (участок АБ) и сохраняется до~50%-ио-го превращения мономера (участок БВ). Эмульсионная полимеризация протекает с большой скоростью при относительно низкой температуре, что позволяет получать полимеры с высокой средней молекулярной массой н относительно низкой степенью

полидисперности. Повышенная скорость эмульсионной полимеризации, более высокая средняя молекулярная масса и меньшая по-лидисперность полимера объясняются, по-видимому, уменьшением скорости реакции обрыва цепи.