Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Фурановые полимеры получили свое название за наличие в звене гетероциклического фуранового кольца

Фураиовые полимеры получают на основе фурфурилового спирта, фурфурола и фурфурилового спирта или фурфурола и ацетона.

В зависимости от используемых при получении мономеров различают полимеры фурфурольные, фуриловые и фурфуроло-ацетоновые. В настоящее время их производство начинает расширяться в виду освоения дешевого способа получения фурфурола из отходов сельского хозяйства и пентозаносодержащего растительного сырья.

Для производства строительных материалов и изделий из этих полимеров наибольший интерес имеют получаемые из фурфурола и ацетона фурфуроло-ацетоновый мономер (мономер ФА) и фуриловые олигомеры.

1. Получение фурфуроло-ацетонового мономера

Основным сырьем для производства фурфуроло-ацетонового мономера (мономера ФА), применяемого для изготовления строительных материалов и изделий, является фурфурол и ацетон.

Ацетон (диметилкетон) СН3СОСН3 представляет простейший кетон с молекулярной массой 58,08. В промышленности его получают окислением изопропилбензола совместно с фенолом (см. с. 173), а также из пропилена, гидратацией которого сначала производят изопропиловый спирт, который затем перерабатывается в ацетон окислением или дегидрированием

Ацетон технический (ГОСТ 2768—69) представляет бесцветную жидкость с характерным запахом, имеющую температуру плавления —95,35°С, кипения +56,24°С. Он смешивается с водой и органическими растворителями. Ацетон огнеопасен, температура его воспламенения +20°С, пределы взрываемости смесей паров с воздухом—2,55—12,80%.

Технологические процессы получения фурилоиих олнгоморон различных марок п общем сходны и ра.чличаютея лини» рецептурой исходной смеси и режимами. Типичным термореактннимм фурнло-пым олпгомером является ФЛ-2, получаемый ноликонденсалней фурилоиого снн|)тя в присутствии 1!оды н маленпоногс) ангидрида. Процесс проианодстпа смолы состоит из трех стадий: конденсации, нейтрализации и сушки (97).

В реактор (аналогичный используемому при синтезе резольных феноло-формальдегидных олнгомеров) с включенным обратным холодильником при перемешивании последовательно загружают фуриловый спирт с концентрацией не ниже 98% (90,7 мае. ч.), воду (9 мае. ч.) и катализатор — малеииовый ангидрид (0,30—0,36 мае. ч.), предварительно растворенный в 1 —1,5 л горячей воды. Количество малеинового ангидрида определяется кислотностью реакционной массы, рН которой должен быть 1,5—3,5. При достижении необходимого рН в рубашку реактора нода-• ют пар до начала кипения массы (70—72°С). Затем подогрев прекращают, и температура реакционной массы начинает повышаться до 95— 102°С за счет теплоты экзотермической реакции. В случае подъема температуры выше 102°С в рубашку подают холодную воду.

Поликондеисацию проводят в течение 130—150 мин и контролируют по вязкости образующегося продукта. По достижении требуемой вязкости в рубашку подают воду для охлаждения и полученный продукт нейтрализуют путем добавления 0,3 мае. ч. едкого натра в виде 50%-ного водного раствора. Нейтрализацию ведут при   50—60°С    в

течение 20—30 мин при непрерывном перемешивании, затем олиго-мер сушат под вакуумом (остаточное давление 20—83 кПа) при постоянном повышении температуры до 95—100°С, Готовый олиго-мер охлаждают до 60°С и сливают. Выход олигомера ФЛ-2 составляет 80—85%' от массы фурилового спирта.

3. Свойства и применение фурановых полимеров

Мономер ФА при нормальной температуре представляет жидкость желтовато-коричневого цвета с температурой кипения 160— 240°С, нерастворимую в кетонах, сложных эфирах и эфирах этилен-гликоля.

Мономер ФА отверждается на холоду или при нагревании в присутствии кислых катализаторов: бензосульфокислот, /г-толуол-сульфохлорида и т. п. При отверждении начальные продукты конденсации (фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон) или растворимые полимеры различной вязкости под влиянием кислот или нагревания переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс отверждения, подобно отверждению феноло-формальде-гидных полимеров, можно разделить на стадии. В первой стадии фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон образуют мнзкомо-лекулярные (до 1350) полимеры, растворимые в ацетоне, диоксаие и других органических растворителях. Скорость реакции зависит от количества отвердителя и температуры. Во второй стадии наблюдается потеря полимером растворимости в органических растворителях, хотя и сохраняется способность набухания. В третьей стадии отверждения полимеры становятся неплавкими, нерастворимыми и ненабухаемыми. Отверждение полимеров на второй и третьей стадии происходит за счет дальнейшей полимеризации по этиленовым связям. Точная структура отвержденных полимеров пока неизвестна, но, по-видимому, между макромолекулами образуются мостики за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца.

Олигомер ФЛ-2 отверждается при 120—140°С в присутствии ма-леиновой кислоты и ряда других кислотных катализаторов. На холоду он отверждается под действием контакта Петрова, хлористоводородной соли анилина, соляной и серной кислот и некоторых других катализаторов.

Неотвержденные фурановые олигомеры хорошо совмещаются с пластификаторами, различными термореактивиыми полимерами, натуральными и синтетическими каучуками, асфальтами. В присутствии сильных минеральных кислот они быстро чернеют, твердеют ,и становятся хрупкими и неплавкими. Более слабые кислоты (ма-леиновая, щавелевая, фосфорная) действуют медленно и олигомеры длительное время остаются вязкими. Для отверждения при нормальной температуре целесообразно использовать бензол- и толу-олсульфокислоты; при этом скорость отверждения достаточно велика.

Отличительными свойствами пространственных фурановых полимеров является большая величина пиролитического остатка («коксового числа»), достигающая иногда 85—90%, высокая теплостойкость (до 300—500°С) и универсальная химическая стойкость при воздействии агрессивных сред (кроме сильных окислителей). Однако отверждение фурановых олигомеров сопровождается значительным увеличением их плотности (от 1100 до 150О кг/м3) и, следовательно, большой усадкой, чТ0 приводит к растрескиванию материала и ухудшению его адгезии. Поэтому фурановые полимеры используют, как правило, в сочетании с минеральными порошкообразными или волокнистыми наполнителями, которые не только снижают усадку, но и дают возможность эксплуатировать фурановые полимеры при повышенных температурах.

Пласт-растворы и пластбетоны на основе мономера ФА отличаются высокой химической стойкостью к кислотам, солям, щелочам и растворителям даже при температурах 100—120°С. Они устойчивы ко всем горячим кислотам, за исключением азотной и хромовой. Незначительная пористость (0—3%) обеспечивает им непроницаемость для воды, нефтепродуктов и газов, водопоглощение достигает 0,01%; капиллярное всасывание отсутствует. Термостойкость растворов и бетонов на основе ФА достигает 150—200°С.

Пластрастворы применяют для соединения кислотоупорных плиток, черепицы и кирпичей для футеровки металлических аппаратов, изготовления полок и различных аппаратов в цехах химических заводов. Пластбетон используют при строительстве тоннелей, шахт и гидротехнических сооружений, для изготовления полов, кровель в химическом строительстве.

Мономер ФА применяют также для изготовления клеев, лаков, пропиточных растворов, формовочных и прессовочных материалов, пеиопластов. Так, на основе мономера ФА изготовляют универсальный клей с добавлением стирола, эпоксидных олигомеров и отвер-дителя — полиэтиленполиамина. Он склеивает почти все виды пластмасс (за исключением полиэтилена и поливинилхлорида), металлы, керамику, асбоцемент, дерево, бумагу и т. д. и имеет высокие адгезионные свойства. После отверждения обладает повышенной водо- и химической стойкостью. Пропитка 50%-ным раствором мономера ФА в фурфуроле с последующим отверждением его кислым катализатором делает древесину трудносгораемой, устойчивой к грибкам и гниению. При совмещении мономера ФА и эпоксидного олигомера в различных соотношениях получают антикоррозионные лаковые покрытия, клеевые и заливочные композиции.

Олигомер марки ФА-15 применяют для производства теплоизоляционного материала.