Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Промышленный выпуск полипропилена впервые организовала итальянская фирма «Монтскатини» в конце 1957 г. В настоящее время большие промышленные мощности введены в строй во многих странах, в том числе в СССР.

1. Сырье и получение полипропилена

Пропилен выделяют из газов крекинга нефти или нефтепродуктов. Создавая нужные условия крекинга, а именно: давление, температуру, продолжительность процесса и применяя требуемый катализатор, можно направить деструкцию углеводородов, входящих в состав нефти, в сторону образования преимущественно пропилена и этилена. Выделение из смеси пропилена и очистка его осуществляются методом глубокого охлажения.

Пропилен — это бесцветный горючий газ со слабым запахом. Молекулярная масса его 42,078, температура плавления — 185,25°С, температура кипения — 47,70сС, температура самовоспламенения — 455°С, пределы взрываемости в смеси с воздухом — 2,0—11,1% (объемных). В газах крекинга нефти он содержится в количестве 5—18% (по массе). Пропилен весьма реакционноспособеи и легко присоединяет по двойным связям разнообразные соединения.

В промышленности полипропилен получают полимеризацией пропилена в растворителе (бензине, гектане, пропане) при давлении 1—4 МПа (в зависимости от применяемого растворителя). Реакция идет при 70°С в присутствии каталитического комплекса AiRg + T1CI3. Максимальная активность катализатора при моляриом отношении A1R3: TiCls>3 : 2. Степень кристалличности полипропилена зависит от размера частиц катализатора. Активность наибо-лее. часто применяемого каталитического комплекса (г5)з + ТГС1З уменьшается в присутствии кислорода воздуха или следов влаги, поэтому полимеризацию производят в атмосфере азота, используя тщательно осушенные растворитель и пропилен.

Представление о процессе полимеризации пропилена при иизг ком давлении дает схема на 26. В аппаратах 1 м 2 приготов-ляют катализатор. Компоненты катализатора дозируются насосами 8 и 5 и попадают в заданном соотношении в полимеризатор 3, куда одновременно поступает и мономер. Тепло полимеризации отводят за счет охлаждения стенок реактора или охлаждающим змеевиком. Образующаяся суспензия полимера самотеком поступает в сборник 4, в котором находится спирт (высший) для прекращения полимеризации и разложения катализатора. Затем производят фильтрацию полимера и удаление остатков растворителя острым водяным паром. В силу малой плотности полипропилена он всплывает на поверхность воды. После отделения полипропилена от воды 5 и сушки он подвергается окончательной досушке в токе азота 6".

Известен метод производства изотактического полипропилена в присутствии окисно-хромовых катализаторов на алюмосиликате.

Большое внимание уделяют дальнейшему усовершенствованию' процесса полимеризации. Так, в Англии был предложен метод полимеризации полипропилена в сжиженных низкокипящих углеводородах (в чистом пропилене, пропане или бутане). При этом упрощается очистка исходных углеводородов, отвод тепла полимеризации за счет теплоты испарения растворителя и появляется возможность, высоких скоростей полимеризации.

Ведутся работы в направлении уменьшения количества циркулирующих растворителей в процессе полимеризации. С этой целью предлагается проводить полимеризацию газообразного полипропилена под действием комплексных катализаторов: треххлористого •титана + триэтилалюминия, нанесенных на частицы порошкообразного полимера или при температурах выше температуры плавления полипропилена, когда образовавшийся полимер стекает с носителя катализатора.

2. Свойства и применение полипропилена

В зависимости от условий проведения процесса полимеризации пропилена получают полимеры с различной молекулярной структурой, которая и определяет их физико-механические свойства.  

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться разной степенью совершенства простран-ственной регулярности.

Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный материал с высокой текучестью, температурой плавления — около 80°С, плотностью — 850 кг/м3, хорошей растворимостью в диэтиловом эфире. Изотактнчсский полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического, а именно: он обладает высоким модулем упругости, большей плотностью — 910 кг/м3, высокой температурой плавления — 165—170°С и лучшей стойкостью к действию химических реагентов. Стсреоблокполимср полипропилена при исследовании с помощью рентгеновых лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактичоских фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушение в кристаллической решетке.

Полипропилен обладает ценными свойствами для его разностороннего использования в строительной технике. Основное влияние на свойства полипропилена и строительных изделий из него (труб, пластин, пленок) оказывает молекулярная и надмолекулярная структура в полимерной цепи.

Полипропилен характеризуется весьма сложной молекулярной структурой, так как помимо химического состава мономера, средней молекулярной массы и молекулярного распределения на его структуру большое влияние оказывает пространственное расположение боковых групп по отношению к главной цепи.

В техническом отношении наиболее важен и перспективен изотактичсский полипропилен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стсреоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне. От молекулярной структуры полимеров зависит способность их переработки теми или иными методами, которые в свою очередь в значительной степени предопределяют свойства готовых изделий.

Ниже дастся краткое описание влияния основных структурных параметров на свойства полипропилена.

Молекулярная масса полипропилена колеблется в широких пределах— от 35 000 до 150 000. Полимеры с молекулярной массой ниже 35 000 обладают большей хрупкостью.

Различные физико-механические свойства полимера зависят от величины молекулярной массы по-разному. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями, с изменением молекулярной массы (у полипропилена с низкой молекулярной массой) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости, изменяются незначительно. Показатели механических свойств полипропилена, связанные с большими деформациями, сильно зависят от молекулярной массы. Так, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость с уменьшением молекулярной массы снижаются. На указанные свойства влияет также полидисперсность. Последнее объясняется тем, что при высоких деформациях ведущую роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областях, а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, тем быстрее осуществляется их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга. Это происходит потому, что они связаны лишь межмолекулярным и связями, которые значительно слабее, чем химические связи цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях.

Механические свойства полипропилена зависят от его средней молекулярной массы, полидисперсности и содержания атактической фазы. Последнее определяется взвешиванием остатка полимера после экстракции кипящим н-гептаном (СуНц-,), в котором растворяется атактический полимер. С уменьшением изотактической фазы ir, следовательно, с увеличением атактической механические свойства полипропилена ухудшаются.

Молекулярная масса обычно определяется характеристической вязкостью в растворах о-ксилола при 120°С. В качестве показателя молекулярной массы используется индекс расплава. Чем он ниже,

тем выше молекулярная масса полимера. Обычно полипропилен имеет индекс расплава 0,2—5,0 г/10 мин.

С повышением молекулярной массы механические показатели полипропилена улучшаются (предел текучести и предел прочности при растяжении). Ударная вязкость изотактического полипропилена не может быть определена при 20°С, так как этот полимер не разрушается в обычных температурных условиях. При более низких температурах, например, она имеет следующие величины: при —20°С ударная вязкость составляет 20—30 кДж/м2 и при —80°С — 13—17 кДж/м2.

Теплофизические свойства. Изотактический полипропилен резко отличается от атактическо-

го, причем не только в твердом виде, но н в расплаве. Удельная теплоемкость изотактического полипропилена возрастает линейно при температуре до 100°С, а при более высокой удельная теплоемкость резко возрастает, переходит через крутой максимум в область температуры плавления (166°С), а затем падает до относительно постоянной величины примерно 2,72 кДж/кг-°С (для расплава). Кривая температурной зависимости удельной теплоемкости для атактического полипропилена имеет более сложную форму (28).

Вследствие неоднородности молекул и различных размеров кристаллитов температура плавления полипропилена изменяется от 160 до 175°С. При отсутствии механического воздействия изделия (трубы) из полипропилена сохраняют форму при температуре 150°. На теплоемкость полипропилена оказывает большое влияние наличие примеси и контакт с некоторыми металлами, например медью или ее сплавами. Поэтому при устройстве полипропиленовых трубопроводов для горячего водоснабжения не следует применять фитинги, содержащие медные элементы.

Химическая стойкость полипропилена благодаря его парафиновой структуре весьма высока. При нормальной температуре изотактическии полипропилен очень хорошо противостоит действию органических растворителей. Однако любое нарушение правильности структуры цепей, проявляющееся в уменьшении степени кристалличности полипропилена, вызывает снижение его стойкости к растворителям. Вследствие плохой растворимости полипропилена исключается возможность склеивания полипропиленовых деталей и получения пленок и защитных покрытий методом полива и нанесения растворов.

Для характеристики химической стойкости различных полимеров, в том числе полипропилена, имеются специальные таблицы, в которых указывается стойкость полимера к реагентам (растворителям, кислотам, щелочам, солям) при различных их концентрациях и температурах. Минеральные и растительные масла даже при длительном их воздействии адсорбируются пропиленом в ничтожно малых количествах.

Все виды полипропилена не поглощают воду, за исключением ничтожной поверхности адсорбции.

Атмосферостойкость полипропилена в условиях воздействия солнечного света и повышенной температуры должна быть признана недостаточной, так как в этих условиях полипропилен подвергается деструкции со значительным снижением физико-механических свойств. В целях предотвращения деструкции полипропилена при его термической обработке (нагреве и окислении) и при эксплуатации изделий  (пленок, труб) необходимо введение в поли-

пропилен стабилизаторов. Особенно сильно изменяется нестабили-зированный полипропилен при воздействии прямого солнечного света, в результате чего полимер и изделия из него становятся хрупкими.

Ультрафиолетовые лучи оказывают сильное окислительное действие, причем введение в полимер антиоксидантов дает ингибирую-щее действие лишь в течение короткого времени. Наиболее эффективно действуют на полипропилеи ультрафиолетовые лучи с длинной волной (300—370 мкм), в результате чего полимер теряет механическую прочность.

На деструкцию полипропилена большое влияние оказывает температура— повышение ее на каждые 10°С почти вдвое ускоряет деструкцию. Хорошим стабилизатором для полипропилена является сажа — введение ее до 2% значительно снижает деструкцию: Для снижения окислительной деструкции полипропилена можно применять также ди (оксифинил) -сульфит в количестве 1—2%. Время хрупкости при 140 С (время, по истечении которого происходит излом пленки из полипропилена при ее полном складывании) составляет 24—40 сут. Полипропилен с введением в него стабилизаторов устойчив от окисления и деструкции даже при нагревании в течение нескольких часов до 300°С.

В строительной технике полипропилен пока не нашел широкого применения, но должен быть отнесен к весьма перспективным материалам как в силу высоких технических свойств, так и ввиду многообразия методов его технологической переработки в изделия (экструзии, литья под давлением, выдувания, прессования и вакуум-формования). К недостаткам полипропилена как сырья для изготовления строительных материалов и изделий относится его плохая склеиваемость. Лишь при применении хлоропрсновых клеев достигаются приемлемые результаты, хотя прочность места склеивания уступает прочности самого материала.

Сварка полипропиленовых изделий и материалов дает хорошие результаты и осуществляется горячей струей воздуха или азота, нагретого до 220°С.

Для повышения ударной вязкости строительных изделий следует применять полипропилен с нужным индексом расплава и совмещать его с синтетическими каучука ми, полиизобутиленом и бутил-каучуком.

Из полипропилена изготовляют следующие виды изделий для строительной техники: трубы, пленки, листы, вентиляционные решетки и санитарно-техническое оборудование. Для изготовления труб методом экструзии наиболее пригодны полипропилены с высокой и средней степенью кристалличности, индекс расплава которых лежит в пределах от 0,5 до 3,0. Полипропиленовые трубы выпускают диаметром 25—150 мм. Они более прочны, чем трубы из полиэтилена, значительно более теплостойки, но по морозостойкости уступают полиэтиленовым трубам. Для изготовления полипропиленовых труб может быть применен также метод центробежного литья. Полипропиленовые трубы применяют для горячего водоснабжения и для транспортировки "агрессивных жидкостей. Пленки из полипропилена изготовляют экструзией с раздувом и вытяжкой. Они весьма прозрачны и прочны, обладают хорошей свариваемостью, малой водо-, паро- и газопроницаемостью. Применяют их для различных видов изоляции сооружений. Листы из пропилена изготовляют толщиной до 0,5 мм методом экструзии или прессованием. Применяют для изготовления различных емкостей в санитарной технике, вентиляторов, решеток и пр. Полипропилеи можно применять п для защитных покрытии металла путем распыления или погружения.

Аморфный полипропилен используют для изготовления   строительных клеев, замазок, уплотняющих мастик и липких пленок.