Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Поливинилидеихлорид представляет собой продукт полимеризации винилиденхлорида CH2 = CCl2.

1. Сырье и получение поливинилидеихлорида

Исходным сырьем для производства полимера служит вшгали-денхлорид, представляющий собой бесцветную жидкость с запахом хлороформа. Винилиденхлорид кипит при 32°С и замерзает при —123°С, плотность его 1210 кг/м3, теплота испарения 27,65 кДж/ /моль и теплота полимеризации 58,6 кДж/моль. Взрывчатые смеси образуются при содержании в воздухе паров хлористого винили-дена 7—16% (по объему).

Винилиденхлорид легко окисляется на воздухе с образованием перекиси, которая в сухом состоянии является взрывоопасным веществом; удаление перекиси достигается промывкой раствором сульфата натрия (5%-ным) или едкого натра (10%-ным). Для предотвращения окисления мономер можно хранить в атмосфере азота или под слоем водного раствора щелочи. Чистый вннилиденхло-рид способен к самопроизвольной полимеризации, особенно под действием света и кислорода воздуха, во избежание чего при хранении его стабилизируют гидрохиноном (до 0,5%).

Высокая реакционная способность мономера объясняется наличием у атома углерода одновременно двойной связи и двух атомов хлора. Физиологическое действие винилиденхлорида ощущается в виде раздражения слизистой оболочки при концентрации его в воздухе более 0,1 мг/л. При открытом   испарении  мономера вдыхание его паров приводит к отравлению организма.

Процесс дегидрохлорирования заключается в обработке трихлорэтана щелочью, например известковым молоком при температуре 90°С. Применение едкого натра в виде 10%-ного водного раствора позволяет осуществить процесс непрерывным методом и понизить температуру до 70°С, но при этом образуются побочные низкокипящие соединения (винилхлорид, хлорацетилен и др.).

Полученный газообразный мономер конденсируется, фракционируется и стабилизируется.

Поливинилидеихлорид может быть получен различными методами полимеризации: блочным, суспензионным, эмульсионным. В качестве инициаторов используются органические и неорганические перекиси, окислители, алкилы и карбоинлы металлов.

При блочной полимеризации поливннилидеихлорида нерастворимый в мономере полимер постепенно выпадает в осадок по мере его образования, уплотняясь в твердую однородную массу. Под давлением и с повышением температуры до 60°С скорость полимеризации увеличивается; по достижении 25% конверсии мономера масса густеет и в связи с местным перегревом образуется твердый непрозрачный полимер. Суспензионная полимеризация происходит при 25—60°С в присутствии перекисных инициаторов.

В промышленных условиях наиболее широко используют эмульсионный метод полимеризации винилиденхлорида с применением окислительно-восстановительных активаторов. Нерастворимость поливинилиденхлорида в мономере обусловливает целесообразность применения эмульсионного метода. Технологический процесс получения поливииилиденхлорида не отличается от производства поливинилхлорида эмульсионным методом.

В связи с взрывоопасностыо винилиденхлорида и особенно его перекиси из полимеризатора и реакционной смеси перед началом и в течение процесса полимеризации необходимо удалять воздух и продукты окисления.

2. Свойства и применение поливинилиденхлорида

Полившгалиденхлорид является высокомолекулярным соединением (молекулярная масса 10 000—100 000) с незначительной раз-ветвлеииостыо макромолекул

Этот полимер в отличие от полившшлхлорнда имеет высокую степень кристалличности, но может существовать и в аморфном состоянии, при котором температура стеклования составляет —-17°С; кристаллизация полимера медленно протекает на холоде и ускоряется при нагревании. С переходом из аморфного в кристаллическое состояние прочность полимера значительно возрастает. Плотность поливинилидеихлорида достигает 1870 кг/м3, но для технических образцов обычно составляет 1600—1750 кг/м3.

Поливш-шлидеихлорид устойчив к действию химических реагентов: отщепление хлористого водорода наблюдается при нагревании полимера в концентрированных серной и азотной кислотах, при обработке спиртовыми растворами щелочей, а также при длительном кипячении в циклогексаноне и других растворителях. Полимер с молекулярной массой 10 500 имеет температуру размягчения 185—200°С и разлагается при температуре 210—225°С. Отщепление хлористого водорода начинается раньше размягчения полимера (при 150°С), что затрудняет его переработку и вынуждает изготовлять полимеры с более низкой температурой размягчения (93— 160°С).

Поливинилиденхлорид не растворим в большинстве органических растворителей, но хорошо растворяется в дпэтплсульфоне. Растворы, не переходящие при комнатной температуре в гель, дают трис (диметиламидо) фосфат. Растворителями для низкомолекулярных полимеров служат диоксан и тетрагндрофуран.

Нагревание и старение полившшлиденхлорида приводят, кроме ухудшения механических свойств, к изменению цвета полимера, в связи с чем требуется стабилизация (слабым акцептором кислоты), как и для поливнинлхлорида. Плохая растворимость полимера, а также высокая температура размягчения и близость ее к температуре разложения, осложняют переработку полпвшшлндспхлорпда и ограничивают его применение в технике.

Сополимеры винилиденхлорида. Недостатки, присущие гомопо-лимеру, устраняются при совместной полимеризации шшшгадсп-хлорида с другими мономерами. Хлористый вшшлпдеи легко сопо-лимеризуется с винилхлоридом, вшшлацетатом, акршпштрилом, стиролом и др.

Наибольшее применение в технике получили сополимеры винилиденхлорида с небольшим количеством (10—20%) хлористого винила. Они легче перерабатываются, чем гомополимеры, и обладают малой горючестью, повышенной теплостойкостью, а также устойчивостью к действию света, озона, воды, химических реагентов и большинства органических растворителей. Сополимеры растворяются только при нагревании в о-дихлорбензоле, дпоксане, циклогексане. Сополимеры при содержании вшшлидеихлорида более 70% сохраняют способность кристаллизоваться с увеличением механической прочности и эластичности.

Для совместной полимеризации вннилидеихлорнда с хлористым вш-шлом обычно применяют эмульсионный метод, Р1иициатором служит персульфат аммония и калия, эмульгатором — сульфанол или некаль; эти компоненты вводятся в водную фазу по 0,5%.

Характерной особенностью соиолпмерпзации является меньшая скорость процесса по сравнению с полимеризацией каждого мономера.

Ввиду трудности переработки полншшшшдспхлорнда его применение в чистом виде ограничено. Чаще используют его сополимер с ПВХ. Эти сополимеры отличаются высокой химической стойкостью. Из них приготовляют трубы для химической промышленности и соединительные части к ним, а также пленки с очень низкой паропроинцаемостыо и лакокрасочные материалы.