Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

1. Сырье и получение полистирола

Стирол представляет собой бесцветную жидкость—мономер, содержащий альдегиды и кетоиы, образующиеся из стирола на воздухе, имеет едкий резкий запах. Температура кипения стирола + 145°С, температура замерзания —31°С, критическая температура + 373°С. Скрытая теплота испарения 365 Дж/г, вязкость 0,78 Па с, плотность 906 кг/м3, молекулярная масса 104. Смесь воздуха со стиролом при содержании последнего 1,1—6,1% (по объему) взрывается. Стирол легко смешивается в любых соотношениях с большинством органических растворителей (иеполярных и слабо-полярных): низшими спиртами, алифатическими, ароматическими хлорированными углеводородами, нитропарафннамн, сероуглеродом и т. д. Растворимость стирола в высших спиртах, кетонах и эфирах ограничена, в воде он почти нерастворим (0,03%), н вода в стироле также растворяется плохо (0,07%).

Стирол является хорошим растворителем органических перекисей, хниопа п третичного бутшпшрокатехииа, причем последний наряду с гидрохиноном применяется в качестве наиболее активного ингибитора (оказывает действие при введении 0,0001% от массы стирола) для предотвращения полимеризации при транспортировке и храпении стирола. Стирол обладает наркотическим действием— длительное вдыхание паров вызывает расстройство нервной системы, катары дыхательных путей, изменение состава крови и печени, раздражение кожи. При концентрации паров до 2 мг/л и кратковременном действии их и а организм наблюдается легкое раздражение слизистых оболочек. Жидкий стирол вызывает образование трещин и а коже.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этнлбензола (СоИя—СНг— —СНз). который получают в результате алкнлировапия бензола этиленом в присутствии Катализатора (хлористого алюминия или фосфорной кислоты).

Применяют также метод получения этнлбензола, состоящий в непосредственном выделении его из смеси ксилолов. Эту смесь, содержащую 15—18%) этнлбеизола, выделяют из легкой фракции пиролиза нефти. Для четкого разделения компонентов смеси, температуры кипения которых очень близки (отличаются только на 4°С), необходимо применение высоких и эффективных ректификационных колони.

Обычно в качестве катализаторов реакции применяют окислы металлов (железа, магния, цинка, меди и др.), и процесс протекает в присутствии водяного пара, понижающего парциальное давление реагентов примерно до 0,01 МПа. В результате уменьшения давления равновесие обратимой реакции дегидрирования сдвигается в сторону образования стирола, поскольку она сопровождается увеличением объема реакционной смеси.

Кроме снижения давления смешение пара с этилбензолом непосредственно перед подачей в контактный аппарат приводит к уменьшению побочных реакций, перегретый пар обеспечивает нагревание, необходимое для реакции дегидрирования. Кроме этого, благодаря непрерывной реакции водяного пара с коксом, осажденным на катализаторе, устраняется необходимость в периодической регенерации последнего и тем самым обеспечивается непрерывность процесса дегидрирования в течение длительного срока.

Технологическая схема установки для дегидрирования этилбензола дана на 40. Реакция дегидрирования этилбензола осуществляется в контактном аппарате 4 шахтного типа -без топки, изготовленном из углеродистой стали; снаружи он покрыт теплоизоляционным материалом, а внутри футерован огнеупорным кирпичом. Иногда используют трубчатые контактные аппараты с топками. Воздух из воздуходувки 1 подается для нагревания в печь 2, которая служит для перегрева (до 710°С) водяного пара, поступающего из теплообменника 6 с температурой 385°С. Обогрев псчп нрои.чно-дится газообразным топливом. Причем отходящими газами нагревается подаваемый в печь воздух, а также этилбензол в испарителе 3. Пары этилбензола перед поступлением в контактный аппарат нагреваются в теплообменнике 5 до температуры 520°С. Смешение паров этилбензола и воды, подаваемых из теплообменников, происходит при поступлении в контактный аппарат через вход, расположенный в нижней части реактора. Смесь паров, поднимаясь ннерх, проходит в контактной зоне через решетку из хромонпкелевой стали, на которой находится катализатор. Выходящие из аппарата 4 продукты реакции, имеющие температуру 565°С, охлаждаются при последовательном прохождении теплообменников 5 и (>, одновременно нагревая пары этилбензола и перегревая водяные лары. Затем контактные газы направляются в холодильник смешения 7 дли охлаждения до температуры 105°С, при этом происходит конденсация смолообразных веществ — побочных продуктов реакции дегидрирования этилбензола. Выходящая нз холодильника смесь сжижается в конденсаторе 9. Полученный конденсат (стирол, пола, не-нро-реагировавший этилбеизол, бензол, толуол и др.) сначала в сепараторе 10 освобождается от газов (водорода, метана, этана, двуокиси и окиси углерода), а затем в разделителе 8 отстаивается, и результате чего происходит разделение на смолообразпыс вещества, воду и углеводороды. Последние с содержанием около 40% стирола чс.-рез сборник 11 поступают на ректификацию, а вода из разделителя направляется на орошение холодильника смешения.

Очистка сырого дегидрогенизата является самым сложным процессом в производстве стирола, так как температура кшнчшя (13б°С) этилбеизола (его в сырце около 60%) близка к температуре кипения стирола; кроме того, при повышенной температуре про-исходит быстрая полимеризация, стирола, поэтому ректификацию стирола производят перегонкой в вакууме при пониженной температуре в колонне специальной конструкции с добавлением ингибитора — гидрохинона.

Полистирол в промышленности получают главным образом свободно-радикальной полимеризацией стирола, используя вес известные методы: блочный, эмульсионный, суспензионный и в растворителях, Наибольшее распространение получили методы блочной и эмульсионной полимеризации.

Блочный метод полимеризации стирола. Процесс полимеризации стирола в массе (блочный метод) ведется как периодическими, так и непрерывными способами, обычно в две стадии: сначала получают сиропообразный раствор полимера в стироле (фориолн-мер), содержащий 30—35% полистирола; затем образуется готовый полимер, в котором присутствует 0,5—1% стирола,

Начальная стадия протекает большими массами при энергичном перемешивании и интенсивном отводе тепла, что возможно при пилкой вязкости реакционной смеси; иа конечной стадии образовавшийся форполимер переводится в формы небольшой емкости, о которых в большей степени возможны контроль и регулировка процесса полимеризации.

По одному из периодических методов блочной полимеризации предварительная стадия осуществляется в реакторе емкостью 2м3, изготовленном из нержавеющей стали и снабженном водяной рубашкой и обратным холодильником. Для сокращения индукционного периода процесса полимеризации стирол нагревают подачей пара в рубашку реактора, а затем создают вакуум до 26 кПа. При таком разрежении стирол кипит при 100— 110°С, и экзотермическая реакция протекает при этой температуре, причем часть выделяемого тепла расходуется на испарение мономера, а избыток отводится из реактора с помощью холодной воды, подаваемой в рубашку взамен пара с момента кипения стирола. Процесс предварительной полимеризации продолжается около 4 ч, после чего вязкий форполимер, охлажденный до 70°С, переливают в формы емкостью 20 л, изготовленные из чистого олова или луженой жести. Окончательная полимеризация в формах идет по ступенчатому температурному режиму при 100—115°С и, наконец, при 125—140°С. По окончании процесса формы охлаждают и вскрывают. Полученный брусок полистирола дробят в гранулы, которые промывают спиртом и сушат при разрежении.

По другому периодическому способу блочная полимеризация стирола проводится сначала в реакторе из нержавеющей стали емкостью 10 м3 при температуре 80—90°С в присутствии инициаторов. Затем полученный форполимер подают в другой реактор, по конструкции подобный фильтр-прессу и состоящий из алюминиевых рам и нагревательных плит, расположенных между ними. Плиты имеют отверстия для последовательного заполнения всех рам реакционной смесью. Благодаря шлифованным поверхностям плит и рам, а также наличию гидравлического пресса в реакторе создаются герметичные пространства, заполняемые форполимером. Плиты нагреваются горячей водой или паром и охлаждаются холодной водой. Реакция протекает в соответствии с описанным выше ступенчатым режимом, и по окончании полимеризации реактор охлаждают до 40°С. Образовавшиеся блоки полистирола (массой около 80 кг) измельчают в специальных дробилках.

Недостатки, присущие периодическому способу полимеризации стирола в массе, связаны с плохой теплопроводностью и повышенной вязкостью образующегося блока, а также с наличием в блоке трудноудалимого непрореагировавшего мономера. В связи с экзо-термичиостыо процесса полимеризации стирола внутри блока создаются местные перегревы, приводящие к получению в этих зонах полистирола пониженной молекулярной массы, что увеличивает полидисперсность полимера. При высокой температуре внутри блока происходит деструкция полимера, в результате чего кроме снижения молекулярной массы увеличивается содержание остаточного мономера. Значительное количество последнего заметно ухудшает свойства полистирола, снижая температуру размягчения и устойчивость к старению (особенно при действии солнечного света).

Наличие большого количества непрореагировавшего мономера вызывает помутнение и растрескивание полимера (в результате' миграции стирола на поверхность) и его постепенное улетучивание.

Наиболее широкое применение в технике имеет непрерывный метод блочной полимеризации стирола, обеспечивающий получение полимера с высокой молекулярной массой и почти свободного от

остаточного мономера. Непрерывная полимеризация осуществляется в башне (башенный способ), построенной но принципу «идеального вытеснения». Действие этого аппарата состоит в непрерывном поступлении исходных веществ, которые перемещаются сверху вниз и в результате взаимодействия образуют полимер. Последний непрерывно вытесняется из башни реакционной смесью, поступающей в ее верхнюю часть. Время нахождения форполнмера в башне должно обеспечивать необходимую полноту конверсии мономера. Башенный способ производства полистирола непрерывной блочной термической полимеризацией показан на 41. Установка состоит из двух алюминиевых реакторов 1 и башни (колонны) 2, изготовленной из хромоиикелевой стали. В реакторах проводится предварительная полимеризация стирола до конверсии около 35%.

Реакторы имеют емкость 2 м3 каждый и снабжены лопастными мешалками, а также рубашками и змеевиками, по которым циркулирует вода, горячая в течение индукционного периода и холодная после начала процесса полимеризации. В результате умеренного охлаждения в реакторах устанавливается и поддерживается постоянная температура в пределах 75—85°С.

Смесь мономера и полимера находится в реакторах приблизительно в течение 60 ч при непрерывной подаче азота, для предотвращения окисления стирола и полистирола кислородом воздуха. Из реакторов полученный форполимер постепенно поступает в •башню для окончательной полимеризации. Башня высотой 7 м состоит из шести царг (секции) диаметром 0,65 м, причем верхняя имеет только обогревательную рубашку, а остальные снабжены и змеевиками (41,6). Обогрев царг осуществляется высококипя-щим органическим теплоносителем —- эвтектической смесью дифе-яила С6Нз — CBHS (26,5%) и дифенилоксида CeHs— О — СвН5 (73,5%). Тепловой режим устанавливают для каждой царги таким образом, чтобы полимеризация закончилась по истечении 25—30 ч пребывания реакционной смеси в колонне. Чем быстрее нарастает •температура в секциях башни при постоянной температуре 100— 110°С в первой царге, тем быстрее происходит процесс полимеризации и, следовательно, тем выше производительность башни. Однако при этом снижается качество получаемого полимера и его молекулярная масса. Полимеризация протекает в атмосфере азота при постоянном уровне форполимера в башне, причем пары стирола, выходящие из колонны, улавливаются холодильником (на pi-ь суике не показан).

Расплавленный полистирол, практически не содержащий мономера (менее 1%), из нижней царги при температуре от 180 до 235°С (в зависимости от принятого режима) непрерывно поступает в конусообразную часть башни, соединенную со шнеком 3. Последний выдавливает готовый полимер в воздушный холодильник 4 (или в ванну с водой), откуда он поступает в дробилку.

Блочный полистирол выпускают в виде мелкого или крупнозернистого порошка, а также в виде гранул размером не более 10— 16 мм. Упаковывают его в четырехслойные бумажные иепропитан-ные мешки с содержимым не более 50 кг.

Эмульсионный метод полимеризации стирола. Наряду с получением полистирола непрерывным блочным методом широко распространен промышленный способ водно-эмульсионной полимеризации стирола, который позволяет вести процесс с большой скоростью при умеренной температуре и получать высокомолекулярный полимер.

Условия полимеризации, в эмульсии, В состав эмульсии кроме стирола обычно входит вода, эмульгатор, инициатор и регулятор поверхностного натяжения. Полимеризация эмульгированного стирола протекает сначала в мицеллах мыла, в которых растворен мономер. Образовавшийся полимер растворяет капельки стирола, распределенные в эмульсии, и таким образом возникают полимерно-мономерные частицы малого размера, в которые переходят мицеллы мыла и где в дальнейшем протекает реакция полимеризации. Переход стирола в полимерные частицы понижает концентрацию мономера, в результате чего скорость процесса полимеризации уменьшается, однако последняя значительно превышает скорость реакции в массе мономера.

Эмульгаторами при полимеризации стирола служат различные натриевые и аммониевые мыла, как касторовое мыло, олеаты и абнетаты, соли сульфокислот высококипящих парафиновых углеводородов, сульфокислоты высших спиртов жирного ряда и др. Применяют эмульгаторы в количестве 1,5—3% от массы стирола. Уменьшение концентрации эмульгатора снижает скорость полимеризации (увеличивается продолжительность), но при этом возрастает молекулярная масса получаемого полистирола. Уменьшение скорости процесса полимеризации с понижением концентрации эмульгатора объясняется сокращением суммарной поверхности по-лимерио-мопомериых частиц в результате увеличения их размеров при уменьшении их количества. Суммарная поверхность, стабилизированная молекулами мыла, ограничивает скорость диффузии мономера из частиц и этим предопределяет продолжительность полимеризации.

Увеличение молекулярной массы полистирола при уменьшении содержания эмульгатора связано с сокращением в полимерно-мо-номерных частицах количества активных радикалов, дающих начало роста молекул полимера. Однако на практике целесообразнее регулировать величину молекулярной массы изменением концентрации инициатора, поскольку уменьшение количества эмульгатора значительно замедляет процесс полимеризации. Слишком высокая концентрация эмульгатора затрудняет разрушение эмульсии и отмывку полимера в связи с получением очень мелких частиц водной дисперсии полистирола.

Продолжительное и энергичное перемешивание реакционной массы необходимо для равномерного распределения стирола в водной фазе и получения одинаковой дисперсности для поддержания постоянной температуры во всем объеме смеси. Оптимальный режим перемешивания устанавливается для каждой системы во избежание разрушения эмульсии. Некоторое повышение температуры облегчает эмульгирование стирола в результате снижения вязкости среды.

Быстрое получение высококачественной эмульсии обеспечивается медленным введением при перемешивании дисперсной фазы (мономера) в дисперсную среду, залитую в реактор.

Ускорение процесса полимеризации и снижение температуры реакции достигается применением в качестве инициатора систем, состоящих из окислителя (инициатора) и восстановителя (сернистых соединений, солей металлов переменной валентности и др.). В этом случае распад перекисных соединений на свободные радикалы (Fe2~ + H2O2—>-Fe3+-|-OH- + OH') происходит при пониженной температуре, так как требует меньшей затраты энергии.

Влияние концентрации инициатора на продолжительность и степень полимеризации, протекающей при постоянной температуре (60°С) и концентрации эмульгатора (0,019 моль/л), показано в табл. 4.

Регуляторами эмульсионной полимеризации стироласлужат вещества, снижающие поверхностное натяжение системы (повышающие дисперсность эмульсии). Это в первую очередь спирты.

В качестве регуляторов применяют также вещества, поддерживающие постоянное значение рН среды, которое изменяется в процессе полимеризации. Повышение кислотности ускоряет разложение инициатора, что приводит к увеличению скорости реакции полимеризации и снижению молекулярной массы полимера, который приобретает пониженные физико-механические свойства и значительную полидисперсность. Соединения, устраняющие разветвлеп-ность у растущей макромолекулы полистирола и снижающие таким образом его молекулярную массу (как меркаптаны), являются регуляторами полимеризации.

Эмульсионный метод может осуществляться как периодически, так и непрерывно путем проведения технологического процесса при такой последовательности операций: удаление ингибитора из стирола, полимеризация стирола, коагуляция латекса (осаждение полимера), отделение маточного раствора, промывка полистирола,, центрифугирование, сушка, измельчение и просеивание полимера. Эмульсионный метод полимеризации особенно экономичен, если полистирол выделяется из эмульсии путем испарения воды. При этом в полимере остаются все добавки, введенные в эмульсию, в резуль-

тате чего снижаются величины некоторых показателей п в том числе устойчивость к действию воды и химических реагентов.

Очистка стирола от ингибитора (гидрохинона) производится обработкой его 10%-ным раствором едкой щелочи, 1 масс. ч. которой расходуется и а 2 масс. ч. стирола. Обработка ведется в специальном чугунном котле сначала при перемешивании в течение 1 ч, а затем отстаивании в течение 2 ч. Далее раствор щелочи сливают и стирол перекачивают вакуумнровапием в хранилище, расположенное в цехе.

Периодический метод получения эмульсионного полистирола (42). Полимеризатором служит чугунный эмалированный реактор 4 емкостью 3~-Г) M;J со сферическим днищем, имеющий паровую рубашку, лопастную или рамную мешалку п обратный холодильник 5. Для проведения полимеризации в реактор пз мерника 2 заливается деминерализованная вода, подвергнутая дистилляции пли очистке ионообменными смолами. Затем из меринка 3 в реактор поступает эмульгатор -- 25%-пый водный раствор касторового мыла, полученного обработкой касторового масла 20%-ным раствором едкой щелочи при температуре 80—90°С.

Раствор эмульгатора перемешивается в реакторе с водой при температуре 50°С в течение 20—30 мин, после чего из мерника / подают стирол и но истечении 15 мии вводят через люк инициатор—раствор персульфата калия плп замешанный в воде надсер-покнелый калий. Реакционная масса нагревается до 70°С паром через рубашку реактора при включенном обратном холодильнике и энергичном перемешивании в течение 1,5—2,0 ч. Дальнейшее нагревание до температуры 90—95°С происходит за счет тепла, выде-

ляющегося при полимеризации стирола. Реакция продолжается еще 2—3 ч и заканчивается при содержании остаточного мономера не более 0,5%. Из реактора эмульсию передают в промежуточный бак 6, из которого она поступает для коагуляции в осадитель 7. Этот аппарат изготовляют из нержавеющей стали или эмалированного чугуна и снабжают мешалкой, паровым барботером и рубашкой для охлаждения. Осаждение полистирола из высокодисперсной стойкой эмульсии производят понижением рН среды до 6—6,5 путем введения кислоты (соляной, серной) или солей, дающих кислую реакцию в растворах (сернокислый алюминий, алюмокалиевые квасцы).

В осадитель предварительно подают из мерника 8 дистиллированную воду и загружают через люк квасцы из расчета получения раствора 1.%-ной концентрации. Квасцы растворяются при перемешивании в течение 10—15 мин, после чего из промежуточного бака тонкой струей сливается в осадитель эмульсия, и перемешивание продолжается еще 15—20 мин. Затем смесь подогревается через барботер острым паром до 85°С, и процесс осаждения заканчивается через 45—80 мин, когда проба разделяется на два слоя: нижний, содержащий осажденный полистирол, и верхний, состоящий из прозрачного водного раствора.

Из осадителя взмученный в воде полимер переводят в лавер 9, куда из мерника 8 поступает дистиллированная вода с температурой 70—80°С. Лавер представляет собой цилиндрический аппарат из алюминия или нержавеющей стали, имеющий коническое ложное днище и рамную мешалку. Содержимое осадителя и вода для промывания поступают через верхние штуцера в крышке лавера: маточный раствор и промывные воды после осаждения полимера сливаются через боковой штуцер и ловушку в канализацию.

Промывание полистирола производится несколько раз. После последней промывки вода не отстаивается, и полученная суспензия полистирола в несколько приемов сливается тонкой струей в центрифугу 10, изготовленную из нержавеющей стали. Отделение полимера от воды продолжается 20—30 мин, после чего он с содержанием 60—70% влаги выгружается из центрифуги и поступает и а сушку, которая производится стационарным методом в сушильных барабанах или в полочных вакуум-сушилках 11 (при 70°С) до содержания влаги не более 0,5%. Производственный цикл заканчивается измельчением полимера в шаровых мельницах или дезинтеграторах, просеиванием его на сите 12 и упаковкой в бумажные мешки 13.

Непрерывный метод получения эмульсионного полистирола приобретает все большее значение в связи с развитием производства пластических масс. Для ускорения реакции эмульсионной полимеризации в качестве инициаторов применяют окислительно-восстановительные системы, вызывающие выделение большого количества тепла, для отвода которого полимеризационные аппараты должны обладать сильно развитой поверхностью теплообмена.

В рубашке полимеризаторов циркулирует вода или другой теплоноситель, поддерживающий постоянную температуру в процессе полимеризации стирола. Для отвода избытка тепла латекс при помощи поршневых nacocoBi4 подается из полимеризаторов в выносные теплообменники 5 и поступает обратно в реакторы. Для осаждения полистирола латекс из последнего реактора непрерывно поступает в коагулятор 6, в который также непрерывно подается определенное количество раствора коагулянта и воды для разбавле-

ния эмульсии. Укрупнение частиц полученной суспензии и отгонка непрореагировавшего стирола производится острым паром в отпар-ном аппарате 7; мономер проходит через конденсатор 8 и флорентийский сосуд 9.

В обоих вариантах применяют противо-точную ступенчатую промывку полистирола, который в сыром виде поступает в бункер 16, входящий в систему     аэрофоитанной

сушилки. Из бункера полимер при помощи питателя 21 подастся в сушильный агрегат 17, где сушится во взвешенном состоянии и выходит из питателей циклона 18 и рукавного фильтра 19 в виде сухого продукта. Воздух для сушки поступает из огневого калорифера 15, действующего на топливном газе, и выбрасывается в атмосферу вентилятором 20.

Суспензионный метод производства полистирола по ряду свойств близок к блочному. Полимеризация стирола в суспензии осуществляется периодическим методом (44). В мерниках 1 предварительно готовят растворы эмульгатора и инициатора в стироле. В качестве инициаторов применяют перекись бензола, гидроперекись кумола и др. Водные растворы стабилизатора суспензии, как правило, получают непосредственно в реакторе 2. Последний изготовляют из нержавеющей стали или изнутри эмалируют, причем стенки должны иметь гладкую поверхность для предотвращения прилипания полимера, что резко уменьшает их теплопроводность. Реактор емкостью 5—10 м3 снабжен рубашкой для нагревания и охлаждения, мешалкой лопастного типа и контрольно-измерительными приборами для поддержания оптимальных условий полимеризации.

После приготовления водной фазы, для чего используют дистиллированную воду, и введения в реактор стирольных растворов инициатора и пластификатора туда же из складской емкости 8 подают стирол, очищенный от ингибитора. Температура реакционной мас-

сы постепенно повышается, н процесс полимеризации продолжается 12 — 15 ч (при85—120°С).

В зависимости от марки получаемого полистирола устанавливают режим. Процесс полимеризации проводят при непрерывном интенсивном перемешивании во избежание агломерации гранул педо-полимернзованного полистирола в реакционной массе, что приводит к получению необратимого брака.

Содержимое реактора по окончании процесса полимеризации охлаждают до температуры 40—50°С, после чего оно поступает на сито 7 для удаления крупных гранул (более 3 мм). Затем шламовый насос 6 передает суспензию в промежуточную емкость ,'У, откуда она самотеком поступает па отжим и промывку в шпековую центрифугу 4 непрерывного действия. В центрифуге происходит отделение бисера (гранул) от маточного раствора, который направляется па установку для очистки сточных вод. Промытый дистиллированной водой и отжатый полистирол в виде бисера, содержащего около 2% влаги, непрерывно поступает в сушилку 5, где высушивается до остаточной влажности 0,2%.

Сушка производится в сушилках па вибрационных конвейерах со встречным потоком горячего воздуха пли во вращающихся барабанных сушилках. Сухой полистирол транспортируют в отделение переработки, где он смешивается в аппарате из нержавеющей стали с красителями, антиокислителем и необходимым количеством пластификатора, после чего подвергается экструзии и гранулированию п далее упаковывается в многослойные бумажные мешки.

Полимеризация стирола в растворе. Промышленное изготовление полистирола в растворе не имеет широкого распространения, так как полученный полимер обладает низкой молекулярной массой и, кроме того, полное удаление и регенерация растворителя представляют значительные трудности, осложняя аппаратурное оформление технологического процесса.

Получение полистирола полимеризацией стирола в растворе осуществляется периодическим и непрерывным методами, состоящими из полимеризации, выделения из раствора полимера и его дробления. Обычно для полимеризации готовят раствор, содержащий 15---30% стирола. В реакционную массу вводят 0,6—0,8% инициатора и другие компоненты; процесс полимеризации протекает при температуре 60—80°С.

В зависимости от типа растворителя полимер получают в виде порошка или лака различной вязкости. Порошок отделяют от растворителя отгонкой последнего, а также путем центрифугирования. При получении раствора полистирола в виде лака последний пли используют непосредственно доведением до нужной концентрации, или получают из него твердый полистирол отгонкой растворителя.

Непрерывная полимеризация стирола в растворе осуществляется па установке, представленной на 45. Реакторами служат полимеризационные колонны 4, 5 и б, снабженные мешалками и рубашками для обогрева и охлаждения. В колонны, работающие последовательно, смесь стирола и растворителя поступает с помощью

насоса 3, в который из мерников 1 и 2 подают мономер н растворитель в определенном соотношении. В каждой колонне в соответствии с принятым режимом в трех зонах автоматически регулируется температура полимеризации. Для начала процесса раствор стирола в верхней зоне колонны 4 подогревается паром или жидкой дифе-нильной смесью. Дальнейшее прохождение реакционного раствора

в колоннах 4 и 5 требует отвода тепла, выделяемого экзотермической реакцией полимеризации, которая замедленно протекает в последнем реакторе, где снова требуется подогрев извне.

Вязкий раствор полистирола после выхода из колонны 6 образует поток, разделенный на отдельные струи (до 20), поступающие в испаритель 7 для удаления растворителя и остаточного стирола (при температуре 225°С); последние после конденсации и рекуперации возвращаются в соответствующие мерники / и 2. В дальнейшем для каждой струи предусматривается отдельный комплект оборудования. Размягченный полистирол направляют в экстру-дер 8, откуда он выходит в виде ленты, охлаждаемой водой в ванне 9. Затем полимер, измельченный с помощью дробилки 10, пневмотранспортером подается в устройство для смазки 12, в которое из мерника 11 поступает смазка. Порошкообразный полистирол ссыпается в сборник 13, откуда поступает на упаковку в мешки на весах 14.

2. Свойства и применение полистирола

Схематическое изображение регулярного строения части молекулы полистирола показано на 46 (черными кружками обозначены атомы углерода, а белыми — атомы водорода). Молекулярная цепь полистирола имеет преимущественно линейное строение с небольшим количеством разветвлений, возникающих в результате реакций передачи цепи между образовавшимися молекулами гомопо-лимера и растущими радикалами; число и размер разветвлений изменяется в зависимости от условий и степени полимеризации. Период идентичности по оси включает три мономерных звена.

Полистирол, применяемый в технике, имеет аморфное строение, Фегшлыше группы расположены беспорядочно относительно основной цепи, что препятствует возникновению кристаллических участков в связи со значительно большим размером феиилыюй группы (по сравнению с атомом водорода).

Стереорегуляриый полистирол можно получить при анионной полимеризации растворенного в бензоле стирола в присутствии катализатора TiCl3 и АЦСгН.'Оз при температуре 60—-75°С. Получаемый изотактический полимер содержит до 50% кристаллической фазы.

Структуру аморфного полистирола можно упорядочить растяжением его при повышенной температуре, что способствует увеличению прочности п повышению упругости полимера, причем последнее объясняется уменьшением внутренних напряжений.

Полистирол при обычной температуре представляет собой твердый прозрачный материал, похожий на стекло, пропускающий до 90% лучей видимой части спектра. Он бесцветен, лишен запаха и вкуса, физиологически безвреден и легок в сравнении с другими пластмассами. Горит полистирол коптящим пламенем.

Эмульсионный полистирол в отличие от блочного и от полимера, полученного в растворе, обладает более высокой теплостойкостью н рядом повышенных физико-механических свойств. Наша промышленность вырабатывает полистирол общего назначения по ГОСТ 20282—74.

Полистирол, как псполярное соединение, легко растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах и других пеполярных органических растворителях. Лучшими растворителями, кроме стирола, являются тетрахлорэтаи, изо-пропилбензол, хлороформ, ксилол, толуол, бензол, четыреххлорис-тый углерод, диоксан, пиридин, сероуглерод, метилэтилкетон, цик-логексапон, бутнлацетат. Некоторое отрицательное воздействие (ухудшение поверхности) оказывают на полистирол бензин, керосин, скипидар, высшие спирты, эфирные масла, в которых он нерастворим, как и в низших спиртах, эфире, феноле, уксусной кислоте п воде; полистирол непроницаем для паров воды. Изотактпче-ский полимер обладает меньшей растворимостью в сравнении с аморфным полистиролом.

На физико-механические свойства полистирола в значительной мере влияет метод его получения, молекулярная масса, полидисперсность и ряд других факторов. При большом содержании низко-молекулярной фракции снижается прочность на разрыв, удар, изгиб, а также температура размягчения полимера; наличие высокомолекулярных фракций затрудняет переработку полистирола. Нагревание полимера, особенно выше температуры стеклования, приводит к снижению почти всех его прочностных характеристик, в том числе предела прочности при растяжении, как показано на 47 для блочного полистирола.

До температуры стеклования для полистирола характерна небольшая величина удлинения при разрыве (3—4%); при более высокой температуре полистирол становится эластичнее, а затем мягким и липким, постепенно превращаясь в вязкую жидкость (около 185°С). Максимальной рабочей температурой, при которой можно применять полистирол, является температура 70—75°С.

Теплостойкость полистирола при достижении определенной степени полимеризации не зависит от молекулярной массы, но значительно снижается при увеличении содержания мономера. Эта закономерность объясняется тем, что температура размягчения полимера связана не с подвижностью цепей в целом, а лишь с подвижностью отдельных звеньев макромолекул и поэтому зависит от ха -рактера связи между звеньями. При высоких температурах (250—300°С) происходит деполимеризация полистирола с выделением мономера и других веществ, как, например, дн- и трифенплбеизола. Полистирол, как н большинство пластиков, обладает ползучестью— способностью деформироваться при длительном воздействии нагрузки. На 48 даны кривые зависимости деформации блочного полистирола от времени действия нагрузок различной величины. Из графика видно, что деформация полистирола под воздействием постоянной нагрузки увеличивается со временем, причем ползучесть тем больше, чем выше напряжение в материале. Аналогичное изменение ползучести полистирола наблюдается и при нагревании полимера, который при комнатной температуре и без нагрузки почти лишен текучести.

Кроме высоких физико-механических показателей и почти абсолютной водостойкости, а также превосходных изоляционных и оптических свойств одним из достоинств полистирола является его высокая устойчивость к действию агрессивных сред. Атмосферо-стойкость и химическая стойкость полистирола объясняются насыщенностью углеродной цепи и присутствием фенилыкых групп. При комнатной температуре полимер стоек к действию концентрированных кислот (за исключением ледяной уксусной и азотной; последняя, как и другие окислители, разрушает полистирол).

Разбавленные и концентрированные (до 40%) щелочи не действуют на полимер, так же как и низшие спирты, глицерин, масла (минеральные и растительные) и растворы различных солей. Полистирол обладает удовлетворительной светостойкостью, за исключением длительного воздействия солнечного света или ультрафиолетовых лучей. Старение полимера обусловлено фотохимическим катализом присоединения кислорода    к остаточным    ненасыщенным

группам, что всегда сопровождается окрашиванием полимера; стабилизируют его добавлением сильных органических аминов.

Недостатками полистирола, ограничивающими его применение в строительной технике, являются следующие свойства: недостаточная теплостойкость, хрупкость (невысокая прочность при воздействии ударных нагрузок, причем на ударную вязкость до температуры стеклования мало влияет нагревание), плохая устойчивость к действию органических растворителей и возникновение внутренних напряжений, приводящих к разрушению материала в изделиях.

Наличие внутренних напряжений в изделиях из полистирола снижает его физико-механические показатели. Напряжения распределены неравномерно по длине и сечению изделия. В оболочке изделия сосредоточены основные ориентационные напряжения, возникающие у стенок формы, в результате деформация молекул полимера. Понизить внутреннее напряжение, т. е. уменьшить различие в свойствах внутренних и наружных слоев материала, можно изменением конструкции пресс-формы и параметров литья, а также отжигом готовых изделий. Отжиг обычно производится в течение 1—3 ч при температуре 80—85°С с последующим ступенчатым охлаждением.

В строительной технике полистирол в основном применяют для производства пенополистирола методом поризадии полистирола, в результате чего он получает пористое строение и, следовательно, малую теплопроводность. Пенополистиролы различных марок (ПС-1, ПС-4, ПС-Б и др.) достаточно широко применяют как теплоизоляционный материал, главным образом, в панельном производстве. Это один из самых легких и малотеплопроводных изоляционных строительных материалов. Применяют его в виде плиток различной толщины и в виде скорлуп для изоляции трубопроводов.

Получили распространение в строительстве полистирольпые облицовочные плитки для стен подсобных помещений, ванных комнат, санитарных узлов, кухонь. Изготовляют их по ГОСТ 9589—72 методом литья под давлением с применением литьевых машин.

Из полистирола делают также трубки для электропроводки методом экструзии. В соответствии с ГОСТ 12998—73 из блочного полистирола изготовляют полистирольиую пленку различных марок и сортов в зависимости от назначения. Применение пленок в строительной технике весьма ограничено из-за низкой теплостойкости и хрупкости. В этом отношении они не могут конкурировать с полиэтиленовыми и поливинилхлоридными пленками.

3. Модифицированный полистирол

Для устранения недостатков, присущих полистиролу, ведутся большие работы по разработке новых видов полистирольиых пластиков с улучшенными тепловыми, химическими и физико-механическими свойствами. Необходимо отметить, что улучшение одних свойств часто влечет за собой ухудшение других.

Применяют различные способы модификации гомополимера сти-

рола: совмещение с синтетическими каучуками, сополимеризация с другими мономерами, полимеризация производных стирола (замещенных в ядре).

Ударопрочный полистирол. Повышенная хрупкость полистирола ограничивает его применение в изделиях, которые подвергаются ударным нагрузкам при эксплуатации.

Ударопрочный полистирол получают совмещением (блок-сопо-лимеризацией) полистирола с синтетическими каучуками или прививкой к каучукам. Оба метода повышают ударную прочность при сохранении определенной жесткости материала и без заметного снижения температуры размягчения. Блок-сополимеризация — это одни из методов получения сополимеров, приводящий к изменению степени полимеризации. Макромолекулы блок-сополимера представляют собой длинные участки (блоки) из звеньев одного мономера (или сополимера), которые чередуются с блоками звеньев другого мономера. Получаемые таким образом сополимеры, состоящие из разнородных рядов, не обязательно равных, сочетают свойства участвующих в реакции полимеров и мономеров. Совмещение можно осуществить простым смешением суспензионного полистирола с каучуками в смесителях Бенбери и экструзионных машинах. Гомогенная масса получается в смесителе при температуре 180— 190°С в течение 10 мин и экструдируется при температуре 180— 230°С.

При смешении полистирола с акрилнитрилбутадиеиовым (нит-рильным) каучуком повышаются не только ударопрочность, но и стойкость к маслам и растворителям. Совместимость иитрилы-юго каучука с полистиролом ограничена, поэтому последний для приготовления смесей заменяют сополимером стирола с акрилонитрилом, который при содержании 10—15% обеспечивает хорошее совмещение сополимера с 10—25% ннтрильиого каучука. Чтобы избежать растворения каучука в сополимере, снижающего теплостойкость материала, применяют разветвленный каучук, способный к дисперсному распределению в сополимере. Разветвлениость в структуре макромолекулы каучука получают при добавлении в процессе перемешивания перекиси.

Физико-механические свойства такого блок-сополимера (СНП) зависят от содержания акрилонитрила в сополимере его со стиролом и в каучуке, а также от соотношения сополимера и каучука в смеси. Материал СНП выпускают нескольких марок, различающихся соотношением компонентов.

Привитые сополимеры имеют своеобразную разветвленную структуру макромолекулы, в которой к основной цепи одного мономера (или сополимера) присоединяются в виде боковых ветвей полимерные цепи другого мономера {или сополимера). Таким образом, звенья основной цепи и звенья боковых цепей имеют различный химический состав. Присоединение боковых ветвей в отдельных звеньях линейных макромолекул происходит по месту свободных валентностей. Последние образуются при отщеплении непрочно связанных отдельных атомов или групп в результате термического воздействия, облучения и т. д. Прививка сополимера стирола к каучуку происходит по месту двойных связей. За счет образования разветвленной структуры привитых сополимеров значительно увеличивается их молекулярная масса.

Процесс прививки полистирола к каучукам может осуществляться путем блочной или эмульсионной сополимеризации. В первом случае стирол или смесь стирола с акрилонитрилом сополнме-рнзуется с растворенным в мономере стиролбутадиеновым или полибутадиеновым каучуком. В случае эмульсионной полимеризации указанные каучуки применяются в виде латексов, причем используется и латекс нитрильного каучука.

В реакционную смесь, содержащую не менее 25% синтетического каучука (СКН или СК.С), перед полимеризацией вводят стабилизатор, смазку и другие ингредиенты. Привитую сополимерпзацию по блочному методу осуществляют с применением инициатора пли без него при ступенчатом повышении температуры, которая, как и продолжительность процесса, зависит от состава исходной смеси и типа применяемого оборудования. Привитой сополимер, получаемый этими способами в смеси с гомополимером стирола, образующимся при полимеризации, представляет собой ударопрочный полистирол (семи различных марок) с ударной вязкостью до 70— 80 кДж/м2, т. е. в 3—5 раз превышающей прочность на удар гомо-полимера стирола.

В сравнении с ударопрочным полистиролом на основе смесей (марки СНП) привитой сополимер (марка УП) обладает меньшей плотностью (1020—1040 кг/м3) и пониженной прочностью при растяжении (25—32 МПа). Но основное их отличие заключается в поведении при низкой температуре: так, ударная вязкость СНП снижается при температуре —20°С с 15—40 кДж/м2 до 1—2 кДж/м2, в то время как сополимер марки УП не теряет прочности на удар даже при —30°С.

Теплостойкий полистирол. Увеличение теплостойкости полистирола достигается полимеризацией замещенных в ядре стиролов или получением сополимеров стирола.

Наибольшее применение в технике нашли полимеры хлорпроиз-водных стирола (полимоиохлорстирол, 2,5-полидихлорстирол и др.). Полидихлорстирол, получаемый эмульсионной полимеризацией мономера, имеет теплостойкость (по Мартенсу) ие ниже 110°С и сохраняет большую часть других ценных свойств полистирола. Он неспособен к горению благодаря высокому содержанию хлора.

Более удачным способом модифицирования стирола для повышения теплостойкости полимера является сополимеризация его с небольшим количеством других винильных мономеров (акрилонит-рилом, днвииилбеизолом, а-метилстиролом и др.).

Сополимеры стирола с акрилоиитрилом получают в растворе эмульсии, но чаще всего суспензионным методом. Акрилонитрил вводят в цепь полистирола в количестве 10—30%, что обеспечивает повышение теплостойкости, ударной прочности и стойкости к старению. Повышается также, особенно с увеличением содержания акри-лонитрила, термостабильность полимера, более устойчивого к деструкции при 180°С по сравнению с полистиролом.

Эти сополимеры (СН) выпускаются в виде бесцветных (слегка желтоватых) порошков или гранул, применяемых главным образом для лнтья под давлением. Они также используются, как отмечалось выше, для получения ударопрочного пластика (СНП) методом ме-ханохимии. Сополимеры стирола с акрилонитрилом растворяются в ацетоне, хлороформе, метилэтилкетоне, циклогексаноне, этилаце-тате и других органических растворителях. Они более стойки, чем полистирол, к действию бензина, керосина, смазочных масел, четы-реххлористого углерода, щелочей и иеокисляющих кислот. Сополимеры СН обладают высокой атмосферостойкостыо, сохраняя первоначальный блеск и механическую прочность при длительной (2 года) выдержке на свету.

Применяют также и трехкомпонситный сополимер стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом. Его физико-механические свойства, химическая стойкость (к бензину, маслу) и светостойкость лучше, чем у полистирола; он может быть использован для производства пленок и лаков.

Сополимеры стирола с днвинилбензолом имеют в результате сшивки последним длинных полистиролышх цепей трехмерную структуру, чем и отличаются от других полистирольиых пластиков. Такое строение макромолекул обеспечивает этим сополимерам повышенную теплостойкость (ие ниже 110°С), зависящую от количества введенного днвинилбензола, нерастворимость и иеплавкость. Учитывая последнее свойство, переработка их в изделия может производиться только из заготовок механическими способами. Заготовки сополимера получают блочной полимеризацией 7%-пого раствора дивинилбензола в стироле. Механические свойства сополимера изменяются в зависимости от содержания дивпнилбеизола. Так, ударная вязкость и предел прочности при растяжении достигают максимального значения при некоторых оптимальных количествах дивииилбензола (5% для показателя предела прочности при растяжении). Слишком большое (выше 30%) содержание дивинил-бензола придает сополимерам излишнюю хрупкость.

Сополимеризация может также осуществляться и суспензионным методом, для чего в реакторе готовят смесь, которую нагревают в течение 9 ч до 90°С при непрерывном перемешивании. По окончании полимеризации сополимер в виде гранул отделяют от дисперсионной среды, промывают теплой водой и сушат.

Смесь состоит из следующих компонентов: водного раствора (0,7%-ного) натриевой соли карбоксиметил-целлюлозы — 77,2%; смеси мономеров (64% стирола, 10% дившшлбензола и 26% этил-винилбеизола) —22,6%; перекиси бензоила — 0,2%.

Сополимеры стирола с а-метилстиролом (САМ), получаемые методом эмульсионной сополимеризации мономеров, содержат одну или две метальные группы в фенильном ядре. Они отличаются от полистирола повышенной теплостойкостью, которая имеет величину не ниже 100°С и достигает в некоторых случаях 125°С.