Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

ОБЩИЕ  ЗАКОНОМЕРНОСТИ   РЕАКЦИИ   ПОЛИКОНДЕНСАНИ И И СТУПЕНЧАТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

1. Поликонденсация

Поликонденсацией называют реакцию образования высокомолекулярных веществ в результате конденсации многих молекул, сопровождающейся выделением простых веществ (воды, спирта, углекислого газа, хлористого водорода и т. д.). Процесс поли конденсации не является самопроизвольным процессом и требует энергии извне.

В отличие от реакции полимеризации масса получаемого полимера меньше массы исходных веществ, а его элементарный соетан не совпадает с элементарным составом вступающих в реакцию соединений. Поликонденсация может происходить только » том случае, если исходные вещества содержат в своем составе функциональные группы, которые, отщепляя молекулу простого вещества, образуют новую группу, связывая остатки реагирующих молекул. Из этого следует, что для получения полимеров методом по-лггконденсации в качестве мономеров можно применять практически любые соединения с функциональностью не менее 2.

Реакция поликонденсации бифункциональных соединений приводит к образованию линейных полимеров. При поликоидеш с и ни и соединений с функциональностью >2 образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой, причем число функциональных групп макромолекул возрастает по мере прохождения реакции.

В процессе поликонденсации могут участвовать одно родимо молекулы — гомополиконденсация или разнородные — гетер о поликонденсация. В случае гомополиконденсации взаимодействующие молекулы могут быть двух типов: ARA и ARB, где А и В —- функциональные группы различной химической природы, a R— органический радикал.

В первом случае имеем радикальную поликонденсацию, для которой отсутствует понятие о соотношении мономеров, во втором — зквимолярность реакционных центров обусловлена самим строением молекулы   мономера.

В этом случае необходимо эквимолярное соотношение между молекулами мономеров.

Реакция поликонденсации происходит ступенчато, с образованием иа каждой стадии устойчивых соединений, обладающих функциональностью исходных веществ, которые могут быть выделены иа сферы реакции. Рост цепи при этом может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия молекул полимера друг с другом. В каждом акте роста принимают участие два реакционных центра, и каждый акт роста сопровождается гибелью двух реакционных центров (под реакционным центром молекулы понимают ту ее. часть, которая принимает участие в химическом взаимодействии и претерпевает соответствующие изменения).

Кроме основной реакции поликонденсации — реакции роста полимерной цепи при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций: образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д. Поэтому практически невозможно получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Молекулярная масса полимера в. конечном счете определяется конкуренцией реакции роста цепи полимера и реакций, приводящих к обрыву или прекращению роста полимерных цепей. Такая конкуренция зависит не только от химической природы побочных и осложняющих процесс реакций, но и от их относительной скорости, обусловленной различными факторами: агрегатным и фазовым состоянием системы (жидким, твердым, газообразным), гидродинамическими параметрами (скоростью перемешивания и т. д.), химическим составом системы (концентрацией мономеров, растворителей, катализаторов, наличием примесей п т. д.), технологическими параметрами (температурой, давлением и т.д.).

Следовательно, при поликонденсации в различных условиях из одних и тех же мономеров могут получаться полимеры с резко различными молекулярными массами, а поэтому и свойствами. Причем следует отметить, что способ проведения процесса поликонденсации оказывает существенное влияние на молекулярную массу получаемого полимера.

Б настоящее время известны следующие способы' проведения процесса поликонденсации: в расплаве, растворе, эмульсионный (в одной из фаз эмульсии); межфазовый (на границе раздела жидкость— жидкость); газофазовый (на границе раздела жидкость — газ); в твердой фазе. Каждый способ проведения процессов поликонденсации имеет свои характерные черты, и его выбор диктуется химизмом   процессов, свойствами мономеров и полимеров.

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия К. Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала.

Поликонденсация является многостадийной реакцией. Каждая стадия представляет элементарную реакцию взаимодействия функциональных групп с постоянной константой равновесия К на всех стадиях поликонденсации.

К первому типу относятся реакции поликонденсацин, для которых характерны малые значения К^4-М0. Они определяют большую чувствительность реакции к присутствию в реакционной среде побочных простых продуктов реакции. Равновесное состояние в таких реакциях наступает быстро, и рост молекул прекращается, если не происходит удаления побочных продуктов реакции. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющегося при конденсации вещества будет способствовать получению полимера с большей молекулярной массой. К этим реакциям (ведущим к образованию в цепи —СО—О- и —NH—СО-связей) относятся взаимодействия полифункциональных спиртов, кислот, аминов и т. д.

Второй тип — реакции поликонденсации,  которые  практически протекают в одном направлении. Их равновесное состояние настолько сдвинуто в сторону прямой реакции, что заметно не влияет на кинетику процесса. Эти реакции характеризуются весьма большим значением К (в 1000—10 000 раз больше, чем для первого класса), вследствие чего они могут протекать даже в той среде, которая является побочным продуктом реакции.

Степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной доли простого вещества, выделяющегося при реакции. Следовательно, удалением из сферы реакции выделяющегося простого вещества можно регулировать молекулярную массу получаемого полимера. Чем более тщательно будет удаление этого вещества, тем выше будет молекулярная масса полимера (55).

При поликонденсации соединений с функциональностью выше 2 большая молекулярная масса полимера может быть достигнута легче, так как высокое содержание функциональных групп соответствует значительной равновесной концентрации простого вещества, поддержание которой не вызывает затруднений. Таким образом, молекулярная масса полимера, так же как и его фракционный состав, является функцией константы равновесия. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологического ряда обладает минимумом свободной энергии при заданной средней молекулярной массе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простого вещества и главным образом с участием исходных компонентов.

Скорость уменьшения молекулярной массы полимера при деструкции зависит от средней молекулярной массы исходного полимера. Деструкции легче подвергаются макромолекулы с большой молекулярной массой, чем в тех же условиях соответствующие полимеры с меньшей молекулярной массой (56). Поэтому деструкция полимеров всегда сопровождается уменьшением степени полидисперсности полимера, если структура полимера не влияет на течение   процесса.

Влияние концентрации мономера на скорость поликонденсации и молекулярную массу полимера. Константа равновесия, а следо-пателыю, и молекулярная масса не зависят от концентрации мономеров, так как с разбавлением соответственно меняется концентрация всех компонентов, участвующих в реакции. Скорость же лоли-кондексации        пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением    концентрации сокращается время, необходимое для достижения равновесия  н получения  полимера с максимальной молекулярной массой.

Влияние температуры на скорость поликондеисации и молекулярную массу полимера. Скорость поликондеисации, как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температуры. Зависимость максимальной молекулярной массы полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции Q уравнением изохоры (изобары).

 Из уравнения (19) следует, что с повышением температуры константа равновесия возрастает для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических. Но тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно не велики (33—42 кДж/моль), поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярную массу.

Повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия, которое при низких температурах иногда практически недостижимо, и увеличивает скорость реакции. Поэтому на определенных промежуточных ступенях реакции до момента достижения системой равновесия, молекулярная масса полимера будет выше при более высокой температуре, но при достижении равновесия молекуляр- иая масса будет выше при более  низкой температуре (58). Этим  можно  пользоваться для   сокраще-

ния времени поликонденсации: для увеличения скорости проводят поликонденсацию сначала при более высокой температуре, а затем понижают температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса больше. В практике этим пользуются редко из-за повышения вязкости системы и соответетт вующего понижения скорости реакции поликонденсации.

С л едут учитывать, что при проведении реакции полнкопденса-цин при высоких температурах может нарушаться соотношение функциональных групп вследствие химических изменений части функциональных групп. Примерами могут служить декарбоксилн-рование двух основных кислот, превращение адипиновой кислоты в циклопентанон, дегидратация двухатомных спиртов и т. д. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера, а также к изменению состава и структуры молекулы полимера. Так, при гидратации гликолей возможно включение пррстой эфирной связи в молекулу сложного полиэфира.

В присутствии кислорода воздуха, особенно при повышенных температурах, число подобных реакций может значительно увеличиться. Это в первую очередь относится к непредельным соединениям, в результате чего поликонденсацию обычно проводят в среде инертного газа.

Влияние катализаторов на скорость поликоиденсации и молекулярную массу полимера. Если поликоиденсацию заканчивают но достижении состояния равновесия, то введение катализатора по влияет на молекулярную массу конечного продукта. Катализатор, повышая скорость реакции, будет лишь ускорять приближение системы к равновесию. При больших значениях К молекулярная масса, соответствующая установлению равновесия, может быть такой большой, что достижение равновесия становится нецелесообразным. Тогда молекулярная масса получаемого полимера будет зависеть от степени приближения системы к состоянию равновесия, т. е. при заданной продолжительности процесса — от скорости реакции. В этом случае катализатор, ускоряя реакцию, способствует увеличению молекулярной массы полимера.

Влияние примеси монофункциональных соединений (стабилизаторов) на молекулярную массу полимера. Поликоидсисация в подавляющем большинстве случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп. Если в систему ввести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликондепса-цнн, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс полнкон-денсации. Реакция прекратится тогда, когда функциональные группы одного типа будут израсходованы. При этом функциональные группы другого типа будут находиться в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения.

Величина степени поликоиденсации определяется молекулярным соотношением бифункционального и монофункционального соединений

т. е. числом молей бифункционального соединения п, приходящимся на 1 моль монофункционального соединения т. Это правило называют правилом неэквивалентности функциональных групп Кор-шака.

Влияние примесей монофункциональных соединений на молекулярную массу продукта поликонденсации непосредственно связано с константой равновесия. При введении монофункционального соединения, блокирующего одну из функциональных групп, концентрация этих групп уменьшается и соответственно уменьшается знаменатель в выражении константы равновесия

Постоянство значений К требует уменьшения числителя, т. с. уменьшения степени поликонденсации. Добавляя при поликондси-сации монофункциональное соединение, можно регулировать молекулярную массу полимера. Соединения, способные блокировать одну из концевых функциональных групп полимера и вводимые в реакционную среду для регулирования его молекулярной массы, называются стабилизаторами.

Строение поликонденсациоиных полимеров и их свойства. Как уже отмечалось, в зависимости от функциональности исходного сырья и условий реакции при поликонденсации образуются в основном два типа полимеров: 1) линейные — постоянно плавкие и растворимые полимеры, не отверждающиеся при нагревании, их называют термопластичными; 2) пространственные — сначала получают плавкие и растворимые низкомолекулярные олигомеры, которые называют термореактивными, затем при нагревании они переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, образуя пространственный полимер.

Основная цепь поликондеисационных полимеров, как правило, построена следующим образом:

где X —группа, связывающая остатки прореагировавших молекул мономера; т, п>\.

Итак, поликонденсационные полимеры имеют основную цепь с большим периодом чередования ее элементов по сравнению с поли-меризационными полимерами. Указанная особенность строения основной цепи поликонденсационных полимеров обусловливается механизмом процессов поликонденсации, поскольку в этом случае полимеры образуются путем взаимодействия реакционных центров (функциональных групп, расположенных, как правило, на концах молекул мономера и, следовательно, разделенных достаточно длинными углеродными участками. Структура полимера в значительной

мере зависит от длины реагирующих линейных молекул, которая определяет расстояние между дипольными группами в макромолекуле. Чем длиннее цепь реагирующих молекул, тем реже расположение диполей в молекулярной цепи и тем меньше их влияние на метнленовые звенья цепи и на величину межмолекулярных сил притяжения.

Удлинение расстояния между диполями повышает, таким образом, подвижность звеньев (—СЫг—СН2—), а это отражается на увеличении гибкости и эластичности полимера, снижает его температуру плавления. В общем с удлинением цепи реагирующих молекул увеличиваются эластичные свойства полимеров.

Если в процессе поликоиденсации наряду с мономерами, которые по своей структуре способны образовывать линейный полимер, участвуют линейные молекулы с функциональностью >2, то образуются линейные сшитые пространственные полимеры, во многом напоминающие сшитые полимеры, полученные методом полимеризации. Для них характерна линейная структура макромолекул, но с более или менее густой «сшивкой» между цепями. Однако если молекулы обоих компонентов ие имеют линейной структуры с соот-псугствующей минимальной длиной цепи и один из компонентов имеет функциональность >2, то в результате реакции поликонден-сацни образуются пространственные полимеры не с линейной (сетчатой), а с глобулярной структурой.

В соответствии со структурой обоих типов пространственных полимеров определяют и их физико-механические свойства: линейные полимеры с пространственной структурой обладают большей пластичностью и растяжимостью, а глобулярные пространственные полимеры — большей твердостью и хрупкостью. По стойкости к воздействию химических агентов поликондеисационные полимеры уступают полимеризациоиным. Это обусловлено наличием гетеро-атомов и остатков реакционных центров (функциональных групп) в цепи полимера.

2. Ступенчатая полимеризация

Реакция ступенчатой полимеризации в общем виде может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации: пМ—>-М„, т. е. уменьшение числа молекул и увеличение средней молекулярной массы полимера происходит без изменения элементарного состава реагирующих веществ. Однако механизм ступенчатой полимеризации отличается от механизма цепной полимеризации.

Скорость таких реакций определяется температурой и концентрацией катализаторов (обычно кислот и солей), а средняя молекулярная масса получаемого полимера тем выше, чем выше температура и продолжительнее процесс реакции. В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные молекулы, но и разнородные.

Рассмотрим различные виды ступенчатой полимеризации:

1. Полимеризация ненасыщенных одинаковых молекул или различных молекул, каждая из которых способна к полимеризации. Примерами этого типа реакций могут служить реакции полимеризации изобутилена, стирола, индена, формальдегида, окиси этилена и т. д. Полимеризация изобутилена, стирола и других олефинов при высокой температуре и при действии катализаторов (HaSO/b ZnCb, SnCb, AlCls и др.) протекает по ступенчатому механизму и приводит к получению лишь низкомолекулярных полимеров. Поэтому эти полимеры не имеют большого промышленного значения.

2. Полимеризация неодинаковых молекул, каждая из которых мс способна самостоятельно полимеризоваться. К этому типу реакций относятся полимеризации диизоцианатов с диоксисоедииеииями с образованием полиуретанов; диизоцианатов с диаминами, с образованием полимочевин и т. д.

Ряд подобных последовательных реакций этого типа ведет к получению высокомолекулярного полимера

3. Полимеризация циклов, образованных в результате взаимодействия сильных дипольных групп. Примером может служить полимеризация капролактама в присутствии аминокапроновой кислоты, которая образуется в результате каталитического действия воды на капролактам.

В этих реакциях, так же как и в случае гетерополикондеисации, когда одновременно участвуют два вещества, соотношение исходных компоиеитов сильно влияет на молекулярную массу полимера. При эквимолекулярном соотношении компонентов получается noлимер с максимальной молекулярной массой (59). При избытке одного из компонентов образуются молекулы полимера с одинаковыми концевыми группами, что ограничивает дальнейший рост молекулы полимера. Аналогично влияют на молекулярную массу полимера Добавки низкомолекулярных монофункциональных спиртов, изоцианатов, аминов и т. д. (60). Влияние избытка одной из функциональных групп на молекулярную массу полимера при ступенчатой полимеризации находится, по-видимому, в полном соответствии с правилом неэквивалентности Коршака для поликои-денсационных процессов. При строго эквимолекулярных соотношениях реагирующих веществ молекулярная масса полимера должна возрастать беспредельно, но в действительности получаются полимеры с ограниченной молекулярной массой.

Механизм ступенчатой полимеризации изучен пока очень мало и вопрос о том, какие факторы лимитируют величину молекулярной массы в этих реакциях, остается пока неясным.