Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Полиуретаны и полимочевины являются производными изоциаматов. Получение этих полимеров является первым промышленно важным достижением органической химии изоцианатов, исследования в области которых начаты более 100 лет назад. Реакция образования уретанов была открыта Вюрцем еще в 1843 г., но промышленное значение эти полимеры приобрели после 1937—1938 гг., когда был разработан и освоен метод синтеза дннзоцианатов путем взаимодействия аминов с фосгеном.

1. Полиуретаны

Полиуретаны — это продукты взаимодействия диизоцнанатов с многоатомными спиртами. Название этих полимеров происходит от содержания в цепи полимера группировки — OCONH—, характерной для эфиров карбаминовой кислоты. Эта кислота является гипотетической (т. е. она в чистом виде не существует). Обычно урета-ном называют этиловый эфир карбоминовой кислоты CaHsOCONHa-

Сырье. Основным сырьем для получения полиуретанов являются ди- и триизоцианаты. Наиболее широкое применение из них нашли толунленднизоциаиаты и гексаметилендиизоцианат.

Для производства полиуретанов используют оба вида толуилен-диизоцианатов или их смесь. Толуилеидиизоцианаты представляют жидкости желтоватого цвета с плотностью около 1200 кг/м3, имеющие температуру плавления около 20°С и кипения 220°С. Их молекулярная масса равна 174,15,   показатель преломления Пп= 1,5678.

Гексаметилендиизоциаиат получают из гексаметилеидпамииа путем его обработки фосгеном

Он представляет жидкость с плотностью 1046 кг/м3, температурой замерзания —67°С, температурой кипения свыше 220°С; я.йОх> = = 1,4530, молекулярной массой 168,19.

Диизоцианаты обладают ярко выраженными токсическими свойствами: при попадании на кожу оказывают раздражающее действие, а в дыхательные пути — вызывает сильное отравление вплоть до отека легких. Предельно допустимая концентрация их паров.в воздухе помещений 5-10~'3кг/м3 (0,0005 мг/м3). Применяемые диизоцианаты обычно труднолетучие жидкости; давление их паров, которые тяжелее воздуха, при обычной температуре невелико.

Он представляет собой жидкость с плотностью около 1000 кг/м3, температурой плавления 20,9°С, кипения около 200Х; растворим в воде и спиртах.

Для получения технических полиуретанов в качестве гликоля следует применять пропапдиол ОЩСЬЬЬОН и выше, так как требуется известный минимум СНа-групп. Например, полиуретаны, полученные на основе этилеигликоля, при плавлении разлагаются с выделением газов.

Получение. Изоцианаты — очень реакционносиособные соединения. Любое соединение, содержащее активный водород, присоединяется по месту связи азот—углерод, причем неустойчивый атом водорода переходит к атому азота.

Приведенные реакции могут иметь много вариантов. Используя различные диизоцианаты и гликоли, можно получить большое количество полимеров с различными свойствами.

Механизм реакции образования полиуретанов представляет собой реакцию ступенчатой полимеризации, которая основана на миграции подвижного водорода гидроксильной или аминогруппы к атому азота изоциановой группы

Далее свободные концевые гидроксильные группы вступают в реакцию с изоцпанатнымн группами молекул дппзоцпанатов и т. д. На каждом этапе образуются изолируемые, способные к дальнейшей полимеризации, молекулы. При взаимодействии двухфункцио-налышх соединений образуются линейные полиуретаны, а при взаимодействии трехфуикционалышх соединений — полимеры с пространственной структурой.

Эти реакции используют при получении пенополиуретанов. Выделяющийся СОг является вспенивающим агентом.

Реакция образования полиуретанов может происходить как при простом смешении компонентов, так и в присутствии растворителей. Наиболее удобным способом получения линейных полиуретанов является взаимодействие гексамстилендинзоцпаиата и 1,4-бу-танднола. Техническое получение полиуретанов из этих веществ может быть осуществлено путем проведения реакции в растворителях или в расплаве.

Получение полиуретана в растворителях осуществляется следующим способом. В реактор, снабженный рубашкой для обогрева, обратным холодильником и мешалкой, загружают смесь растворителей (хлорбензол и дихлорбсизол). Затем вводят бутандиол и после нагрева до 60°С — гексаметилендиизоциапат в количественном соотношении 1:1. Температуру смеси доводят до температуры кипения растворителей и при этой температуре выдерживают 4— 5 ч. Во время реакции полимеризации происходит выпадение из смеси полимера в виде порошка или хлопьев, так как получаемый полиуретан не растворяется в хлорбензоле. Продукт реакции отфильтровывают, растворитель отгоняют острым паром и высушивают в вакуум-сушилке при 65°С. Выход полиуретана   достигает почти 100% от теоретического.

Молекулярная масса получаемого полиуретана почти не зависит от природы растворителя, но если растворитель не вступает во взаимодействие ни с одним из исходных компонентов, то зависит от его количества. Чем выше концентрация реагирующих веществ, тем выше молекулярная масса получаемого полиуретана.

Получение полиуретана в расплаве позволяет значительно сократить время реакции и частично удешевить процесс, так как применение органических растворителей и ряд операции, связанных с этим, отпадают. Этот способ заключается в следующем. В реактор (78), снабженный быстроходной мешалкой и рубашкой для обогрева, загружается бутандиол. Наружный пустотелый вал несет на себе тихоходную рамную мешалку 2 с пружинящими скребками 5 и приводится во вращение от электродвигателя через коническую зубчатую передачу. Внутри этого вала проходит вал быстроходной турбинной мешалки 9, непосредственно соединенной с электродвигателем 7. Совместное действие обеих мешалок обеспечивает интенсивное перемешивание реакционно» смеси, предохраняя вместе с тем стенки корпуса реактора от налипания иа них слоя полимера-Реактор заполняется ' азотом. Бутандиол нагревается до 85—90сС. Так как взаимодействие диизоциапатов с глико-лями без растворителей в атмосфере инертных газов идет с большой скоростью и сопровождается выделением значительного количества тепла, та гексаметилспднизоцианат добавляют постепенно, в течение 0,5—1,0 ч при интенсивном перемешивании.

Интенсивное    перемешивание представляет значительную трудность, так как сразу же об

разуется полимер, н его расплав имеет высокую вязкость. Поэто

му сначала целесообразно проводить реакцию с 80—90% днизо-

цианата, а затем подвижный расплав низкомолекулярного полиме

ра перекачивать в реактор с мощной мешалкой специальной

конструкции. В этом реакторе реакцию продолжают, добавляя

недостающее количество диизоцианата. После образования поли

мера температуру расплава поддерживают в пределах от 190 до

210°С до полного завершения реакции, о чем судят по вязкости

расплава (6—9 Па-с прн 190°С) или по относительной вязкости

раствора полимера в (i-крезоле. Получив полимер с нужными свой

ствами, перемешивание прекращают и расплав выдерживают при

давлении 2,6—3,9 кПа для удаления пузырьков газа. Затем рас

плавленный полимер в виде ленты выдавливают из реактора при

помощи сжатого азота. Ленту после охлаждения дробят на куски

и высушивают.

Этими способами можно получить полиуретаны на основе различ

ных дипзоцпанатов и глнколей. Вместо гликолей можно применять

полиэфиры с молекулярной массой .400—10 000. Реакция взаи

модействия динзоцпанатов с полиэфирами, содержащими на кон

цах гидроксильные группы, используется для получения полиурета-

иовых каучуков п пенопластов. При этом свойства конечных про

дуктов зависят от строения и функциональности исходных веществ.

Мягкие, каучукоподобные материалы получают на основе линейных

полиэфиров; твердые и жесткие теплостойкие продукты получают

с использованием пол "функциональных исходных полиэфиров. Для

получения полимеров в основном применяют полиэфиры с молеку

лярной массой до 2000.

В зависимости от реакционной способности полиэфиров и изо-циаитов реакция образования полиуретанов может осуществляться как при повышенных температурах, так и при низких; в среде растворителя или без него. В некоторых случаях для синтеза полиуретанов применяют многоступенчатое взаимодействие исходых гликолей с диизоцнанатами. На первой ступени проводят обычно реакцию взаимодействия гликоля с динзоцианатом таким образом, чтобы полученный полиуретан имел на концах молекул свободные гидроксильные группы. Затем полученный полиуретан используют в качестве исходного гликоля, обрабатывая последний диизоциа-натом. Таким образом можно получать полиуретаны с различными свойствами. Если на последних стадиях реакции использовать диизоцианаты иного строения, чем на первой, то получаются по-лиуретаиы мозаичного строения.

Характерным для реакции получения полиуретанов является сравнительно однородный состав получаемых полимеров. Особенно однородные продукты получаются при реакции в растворителе, способном растворять исходные мономеры и низкомолекулярные продукты. Важным преимуществом является также возможность прервать реакцию на промежуточном этапе и завершить образование конечных продуктов при последующей обработке.

На величину молекулярной массы полиуретана и его свойства существенное влияние оказывает строение вводимых в реакцию диизоцианата и гликоля и их соотношение. Наиболее высокомолекулярные соединения получаются при эквимолекулярном соотношении гликоля и диизоцианата, а в случае избытка одного из них молекулярная масса образующегося полиуретана снижается.

Обычно при обработке конечных продуктов реакции водяным паром при взаимодействии компонентов в неэквимолекулярном соотношении (избыток диизоцианата) указанное выше правило не соблюдается. В результате взаимодействия конечных диизоциант-ных групп с водой образуются производные карбамидиой кислоты типа гюлимочевины, которые, являясь мостиками, придают полимеру новые качества. Так, полимер, полученный при избытке диизоцианата с последующей обработкой водяным паром, теряет способность растворяться дахсе в том ограниченном числе растворителей— крезоле, водном феноле (10:90), в которых растворяются полиуретаны, полученные при эквимолекулярном соотношении компонентов.

Температура плавления полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата с последующей обработкой продуктов реакции водяным паром, выше температуры плавления полимеров, полученных при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов. Например, полиуретаны из толуилендиизоцианата и триэтиленгли-коля имеют температуру плавления 128°С, а полиуретан, полученный даже при 50%-ном молярном избытке диизоцианата и обработанный водяным паром, 195—200°С.

Величину молекулярной массы полиуретанов при их получении можно регулировать с помощью добавок монофункциональных соединений. В зависимости от количества добавки спирта или амина происходит снижение молекулярной массы получаемого полиуретана, поэтому их применяют в качестве стабилизаторов.

Введение катализаторов ускоряет процесс взаимодействия диизоцианатов с гликолями. Так, введение 0,01% пиридина приводит к тому, что реакция практически заканчивается через 1—2 ч вместо 8—10 ч (без катализатора).

Свойства и применение. Полиуретаны представляют кристаллические, волокнообразую-щие полимеры, имеющие достаточно высокие температуры плавления вследствие образования водородных связей между макромолекулами полимера за счет амид-ных групп. Их температура плавления зависит от числа метиле-новых групп, входящих в состав

исходного компонента (79). С увеличением длины метиленовой цепочки в полиуретанах и повышением нерегулярности строения цепи понижается их температура размягчения, улучшается растворимость и увеличивается гибкость пленок, полученных из этих соединений.

Полиуретаны отличаются незначительной гигроскопичностью, которая объясняется присутствием сложноэфвриых групп в алифатической цепи полимера. С возрастанием числа СЬЬ-групп в цепи полимера водостойкость еще более увеличивается, но снижается химическая стойкость. Полиуретаны обладают высокой атмосферо-стойкостыо, устойчивостью к воздействию кислорода воздуха и озона, кислот и щелочей.

Практическое применение для производства строительных материалов нашли линейные полиуретаны, полученные на основе гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутаидпола, типа ПУ-1, которые выпускаются нашей промышленностью.

Твердые полимеры имеют цвет слоновой кости. Устойчивы к действию разбавленных минеральных и органических кислот, разбавленных щелочей, а также к ряду различных углеводородов (алифатических, ароматических и хлорированных). Молекулярная масса этого типа полиуритана — 13 000—30 000. При литье под давлением дает усадку 1,0—1,2%. Методом литья под давлением при температуре 180—185°С из этого полимера получают пленки, листовые материалы, пластины и различную арматуру. Изделия из полиуретанов могут работать длительное время при высокой влажности и температуре до 100—110°С и отличаются стабильностью размеров.

Линейные полиуретаны на основе других диизоцианатов и гли-колей применяют для изготовления лакокрасочных материалов, грунтов, клеев и т. д.

Полиуретаны на основе полиэфиров получили более широкое применение в строительстве (табл. 21).

Так, на основе толуилендиизоцианата и полиэфиров промышленностью выпускаются различные марки жестких и эластичных пенополиуретанов.

При этом атом водорода аминогруппы диамина мигрирует к атому азота изоцианатной группы. Реакция представляет собой ступенчатую полимеризацию и протекает на холоду без катализатора с высокой скоростью, приближаясь к скорости   мойных   реакций.

Она подчиняется тем же закономерностям, что и реакция образования полиуретанов при взаимодействии диизоцпапптов с гли~ колями. Скорость реакции зависит от реакционной способности диаминов и динзоцианатов. Для получения полимочевины с шдео-кой молекулярной массой реакцию проводят в присутствии растворителя (ацетона, бензола, хлорбензола, (х-крезола и т. д.) на холоду, завершая процесс при температуре кипения растворителя.

Поликоиденсация осуществляется при интенсивном смешивайте водощелочного раствора диамина с раствором фосгена в органическом растворителе. Полимер образуется в виде мелкодисперсного порошка. Эту реакцию можно проводить на границе раздела двух жидких фаз: водощелочного раствора диамина и раствора фосгена в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. На границе раздела мгновенно образуется пленка полимера, которую* можно непрерывно удалять из сферы реакции.

Полимочевины — белые твердые кристаллические или аморфные продукты, почти нерастворимые в органических растворителях. Температура плавления — более 200°С, а ряд ароматических полимочевин— выше ЗОСРС. Свойства полимочевины .находятся в такой же зависимости от их химического строения, как и у полиуретанов. Так, алифатические полимочевины, содержащие четное число  мс-

тиленовых групп между мочевинными группами, плавятся при более высокой температуре, чем полимочевины с нечетным числом СН2-групп (см, 82). Уменьшение числа метиленовых групп приводит к повышению температуры плавления и уменьшению растворимости и т. д. При действии сшивающих агентов, например формальдегида, или при нагревании линейные полимочевины способны превращаться в неплавкие пространственные полимеры за счет реакции подвижных атомов водорода в мочевигшых группах. Полимочевины пока не получили широкого применения для производства строительных материалов из-за недостаточной термоста-бильиости и трудности переработки.