Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Эпоксидные полимеры получили свое название по эпоксидным группам входящим в молекулу полимера. Простейшее эпоксидное соединение — окись этилена — обладает большой реакционной способностью. Полифункциональные эпоксидные соединения стали известны сравнительно недавно.

Промышленное производство эпоксидных полимеров стало возможным лишь после освоения метода синтеза эпихлоргидрипа, являющегося наиболее простым эпоксидным соединением с дополнительной реакциошюспособной группой в молекуле. Их производство начато сравнительно недавно — в 1948 г.

Отличная адгезия ко многим материалам, хорошие диэлектрические свойства, небольшая усадка при отверждении, высокая химическая стойкость способствовали широкому внедрению эпоксидных полимеров в различные области науки и техники.

1. Сырье

Эпоксидные полимеры, содержащие две и более эпоксидные группы, получают как отверждением олигомеров, образующихся при взаимодействии эпихлоргидрина с веществами, имеющими две и более групп с подвижными атомами водорода (полнепиртами, полиаминами, фенолами и др.), так и обработкой надкислотами (надуксусной, надбензойной и др.) низкомолекулярных веществ, полимеров и сополимеров бутадиена с двойными связями, В основном эпоксидные олигомеры, выпускаемые промышленностью, получают в результате взаимодействия эпихлоргидрина и 4,4-диоксидифенилпропана.

Синтез эшшюргидрина из пропилена проводят путем его хлорирования в проточном реакторе при Бремени контакта в несколько секунд пли при 500°С и давлении 18 МП а до аллилхлорида. Затем при взаимодействии с хлороватистой кислотой получают дихлоргндрпи глицерина, который под действием щелочи превращается в эппхлоргпдрнп.

Энпхлоргпдрни — бесцветная прозрачная жидкость, нерастворимая в поде, по растворимая в бензоле, толуоле, ацетоне, спирте и т. д. Температура кипения +118°С; плотность при 20°С — И 75—1185 кг/м3, показатель преломления n.20D= 1,4382.

Технический эпихлоргидрин должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в ГОСТ 12844—74.

Прямым эпоксидированием дициклопеитадиена надуксусной кислотой получают диоксид дициклопентадиена ДДЦПД, моноок-сивиишщиклогскссня МВЦГ, а также циклоалифатические эпоксидные олигомеры. Путем прямого эпоксидирования получают также полиэпоксидные олигомеры — эпоксидированный дивинил, эпок-сидированный дивниилстирол и др.

Образование эпоксидной группы из хлоргидриновой представляет эндотермический процесс, требующий 117,7 кДж/моль. Так: как некоторое количество тепла возникает в результате растворения и нейтрализации хлористого водорода, то в итоге реакция образования эпоксидных полимеров мало экзотермича — она сопровождается выделением только 17,5 кДж/моль тепла.

Эпоксидные олпгомеры в неотверждеином состоянии представляют длинные полиэфирные цепи, в которых свободные гидроксиль-мые группы находятся на значительном расстоянии друг от друга, а на концах имеются эпоксидные группы. Молекулярная масса пеотвержденных эпоксидных олнгомеров составляет 370—380.

В настоящее время нашей промышленностью производятся низкомолекулярные (молекулярная масса 370—600), среднемолеку-лярные (600—1500) и высокомолекулярные (1500—3800) диановые эпоксидные олигомеры, алифатические эпоксидные олигомеры с низкой вязкостью, азот- и галогеносодсржащие, эпоксиноволачные и другие олигомеры.

3. Получение диановых эпоксидных олигомеров

Низкомолекулярные диановые эпоксидные олигомеры изготовляют из эпихлоргидрина (2 моля) и диоксидчфенилпропана (1 моль) в присутствии едкого натра в виде 15%-ного раствора (2 моля).

Полученный олигомер отмывают от хлористого натрия и продуктов побочных реакций смесью толуола (200 мае. ч.) и воды (325 мае. ч.) при 60—70°С. После расслоения нижний прозрачный водо-солевой слой сливают в систему очистки сточных вод. Промежуточный слой представляет собой водотолуольную эмульсию олигомера и побочных продуктов. Для выделения олигомера промежуточный слой сливают в отстойно-промывную колонну 12. Олигомер экстрагируют толуолом, который подают в нижнюю часть колонны. В верхнюю часть колонны заливают воду. После отстаивания то-луольный раствор олигомера из колонны пропускают через фильтры 2 в приемник /, а затем на вторую промывку в реактор И, где находится основное количество толуольного раствора олигомера. При наличии хлора в толуолы-юм растворе олигомера производят дегидрохлорирование (омыление). Для этого олигомер обрабатывают водным раствором щелочи при перемешивании в течение 1 ч при 80—90°С. После отстаивания водно-солевой слой сливают в. систему очистки сточных вод, а промежуточный слой — в отстойно-промывную колонку 12.

Вторую промывку толуольного раствора олигомера производят путем добавления свежей порции водио-толуолыюй смеси при перемешивании содержимого реактора при 60—70°С. По окончании перемешивания щелочь нейтрализуют двуокисью углерода, подаваемой из баллона. После отстаивания и слива из реактора нижнего и промежуточного слоев содержимое реактора подогревают до

120°С, переключают холодильник 9 на прямой и отгоняют азотроп-ную смесь толуол-вода для обезвоживания толуолыюго раствора олигомера. Конденсат собирают в емкость 10. Окончание отгонки воды определяют по прозрачности пробы толуола. Толуолышй раствор олигомера из реактора самотеком поступает через фильтры 13 в приемник 14, а затем насосом перекачивается в аппарат 3 для отгонки толуола.

Толуол отгоняют при 115—120°С и остаточном давлении не менее 78 кПа. Пары толуола конденсируются в холодильнике 5 и конденсат поступает в сборник 4. Готовый продукт, содержащий не более 2% летучих, в горячем состоянии сливают через латунную сетку в оцинкованные, луженые или алюминиевые бидоны.

По непрерывной схеме эпоксидные олигомеры получают поликонденсацией в растворе и на поверхности раздела двух несмеши-вающихся фаз. Технологический процесс производства эпоксидного олигомера по непрерывной схеме (81) состоит из следующих стадий: приготовления растворов дифеиилолпропаиа и эпихлоргид-рина, поликонденсации, отделения олигомера, его нейтрализации и сушки. Раствор дифенилолпропана готовят в аппарате 1, выпол-

ненном из нержавеющей стали и снабженном пропеллерной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 2. В аппарат сначала поступает вода, в которой при перемешивании растворяется щелочь, а затем днфенилолпропан при 75—78°С. Полученный раствор фильтруется на фильтре 16 и через дозатор 17 подается на поликон-деисацию.

Растворение эпихлоргидрина в бутаноле производится в эмалированном аппарате 3, снабженном якорной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 4. Температура растворения равна 20—30°С. Полученный раствор фильтруется через фильтр 14, проходит дозатор 15 и также подастся на поликонденсацию. Полнкои-денсация проводится в горизонтальном многосекционном аппарате /5,снабженном мешалкой (ротором) с переменной частотой вращения. В каждую секцию подается горячая или холодная вода в зависимости от заданных условий процесса. По окончании поликонденсации реакционная смесь из реактора непрерывно поступает на разделение и нейтрализацию.

Отделение раствора олигомера от водной фазы осуществляется на непрерывно действующем отстойнике 13. Олигомер на выходе из отстойника нейтрализуется двуокисью углерода и подается в циклонный аппарат 6, в котором при азеотропной дистилляции происходит высаждение солей. Затем в отстойнике 12 раствор олигомера отделяется от воды и азеотропной смеси, отфильтровывается от выпавших солей на фильтре 11 и подается на отгоику бутаио-ла в аппарат 5. Готовый эпоксидный олигомер сливается в сборник 10.

Низкомолекулярные олигомеры с молекулярной массой до 450 можно изготавливать из смеси, содержащей 4 моля эпнхлор-гидрина и 1 моля диоксидифенилпропана, для чего в смесь этих веществ, нагретую до 80°С, для начала реакции конденсации вводят небольшое количество раствора щелочи. Температура и реакторе повышается до 95—100°С, затем вводится раствор щелочи с такой скоростью, чтобы рЫ среды не превышала 10. Олигомерный слои (раствор образовавшегося эпоксидного олигомера) отделяют от нижнего водяного слоя и подвергают вакуум-разгонке. Удаляется непрореагировавший эпихлоргидрин, взятый с избытком, и вода. При 170°С и разрежении 5,2—7,8 кПа процесс прекращают и после отстаивания олигомер отделяют от NaCl.

Эпоксидные олигомеры средней молекулярной массы (600— 1500) получают из эпихлоргидрнна (2 моля) и диоксиднфенилпро-пана (1 моль) в присутствии 2 молей едкого натра. Поликонденсацию проводят в реакторе при 95—100°С. Молекулярная масса получаемого олигомера зависит от скорости введения эпихлоргидрииа в раствор диоксиднфеиилпропана в водной щелочи. Быстрое, вливание эпихлоргидрниа приводит к получению олигомера с молекулярной массой 600—750, а более медленное—-к ее повышению до 1500. Олигомер отмывается от NaCl горячей водой при 90°С и после 8—10 промывок   сушится при разрежении    1,3 кПа при 150°С.

Эпоксидные олигомеры средней  молекулярной    массы    могут

быть также получены сплавлением низкомолекулярного олигомера

с дпоксиднфенилпропаном при 170—180°С в течение 3          4 ч.

Получение высокомолекулярных диановых эпоксидных олигоме-ров с молекулярной массой 1500—3800 может быть достигнуто только сплавлением низкомолекулярных эпоксидных олигомеров с даоксидпфенилпропаном при 200°С в течение 1,5—2 ч. В результате сплавления эпоксидных олигомеров с диоксидифенилпропаном не происходит образования каких-либо побочных продуктов, так как для этой цели применяют чистые низкомолекулярные олигомеры. Поэтому полученный олнгомер не требует промывки.

4. Получение других видов эпоксидных олигомеров

Алифатические эпоксидные олигомеры могут быть получены па основе различных гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,3- и 1,4-бутанднола, 1,6-гександиола) и многоатомных спиртов (глицерина, триметилолпропана, пентаэрптрита) путем их конденсации с эпнхлоргпдрпном.

При одностадийном способе получения реакция поликонденса-кпи проводится в безводной среде в присутствии сухой щелочи. Двухстадийныи способ заключается в конденсации гликолей или многоатомных спиртов с эпнхлоргидрниом сначала в присутствии катализатора Фрпделя—Крафтса, а затем при добавке алюмината натрия. На первой стадии образуются полихлоргидриновые эфи-ры, а на второй — полиглпцидшювые эфиры.

Азотсодержащие эпоксидные олигомеры получают конденсаци-cii эпихлоргндрина с цпануровой кислотой с последующим дегидро-хлорпрованпем едким натром (марки ЭЦ) или с аналином в щелочной среде (марки ЭА). Их получают так же путем конденсации эпихлоргндрина с л-аминофенолом (УП-610), бис(хлоргидрин) анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты с последующим дстндрохлорироваынем едким натром (УП-622), а также конденсацией эпихлоргидрина с а-нафтиламином.

Галоидосодержащие эпоксидные олигомеры, обладающие пониженной горючестью, получают путем конденсации эпихлоргидрина с дифеннлолпропаиом в присутствии трехфтористого бора с последующим дегидрохлорнрованием едким натром (олигомер марки УП-614 с содержанием 6—9% эпоксигрупп и 18—22% органического хлора) и с тетрабромднфенилпропаном в присутствии щелочи (марки УП-631 с содержанием органического брома 45—48%). Галоидосодержащие олигомеры получают также взаимодействием эпнхлоргидрииа и хлорсодержащего ароматического полиамина с догндрохлорироваиием едким натром (марка ЭХД с содерхсаиием органического хлора 13—15%) или дегидрохлорированием хлорсо-держащих полиэфиров, полученных взаимодействием эпихлоргид-рниа с водой в присутствии катализатора —активированной глины «кил» (марка Э-181 с содержанием органического хлора 15—20% и эпоксигрупп 25—30%).

Эпоксиноволачные олигомеры представляют    собой    продукты

конденсации эпихлоргидрина с новолачными феноло-формальде-гидными олигомерами различной молекулярной массы. На основе резорцина и его производных получают эпоксидные олигомеры с повышенной механической прочностью и теплостойкостью. Их получают взаимодействием эпихлоргидрина с резорцином (марки УП-637), с фурфурилрезорцш-гом (марки УП-635) в щелочной среде.

Промышленность выпускает также сложные диглицидиловые эфиры, получаемые взаимодействием эпихлоргидрина с дикарбоно-ЕЫМН кислотами, например диглицидиловый эфир метилтетрагид-рофталиевой кислоты (олигомер марки УП-640) и циклоалифати-чсские эпоксидные олигомеры, например диокнсь циклического ацеталя, получаемого конденсацией А3-тетрагидробензольдегида с 3,1-бис (гидроксиметил)-циклогексеном-3 (олигомер марки УП-612) или диоксид дициклопентадис, представляющий продукт взаимодействия дициклопентадиена с водной надуксусной кислотой.

5. Модифицированные эпоксидные олигомеры

Для улучшения технологических, физико-механических, эксплуатационных и других свойств эпоксидных олигомеров производят их модификацию. Различают два способа модификации. К первому относятся олигомеры, получаемые путем химического взаимодействия немодифицированных эпоксидных олигомеров с реакционноспособными модификаторами (химическая модификация). Для этого в низко- или среднемолекулярные диаиовые эпоксидные олигомеры, находящиеся в реакторе, при 95—200°С вводят полиорганосилоксаны или реакционноспособные олигоэфиры (например, МГФ-9). По второму типу модифицированные эпоксидные олигомеры получают, смешивая при 50—150°С с разбавителями, пластификаторами, тиоколами, наполнителями, а также путем смешения различных эпоксидных олигомеров между собой.

6. Свойства, способы отверждения и применение эпоксидных полимеров

В настоящее время промышленность выпускает большое количество различных марок эпоксидных олигомеров: а) диаковые — ЭД-8, ЭД-10, ЭД-14, ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10587—76) (цифра указывает нижний предел нормы содержания эпоксидных групп), а также Э-40, Э-44, Э-49; б) эпоксиноволачные — ЭМ-бг УП-546, УП-642, ЭТФ и др.; в) на основе резорцина и его производных—УП-63, УП-635, УП-637; г) азотсодержащие —ЭЦ, ЭА, УП-610, УП-622 и др.; д) алифатические —МЭГ-1, ДЭГ-1, ТЭГ-1, ЭЭТ-1, Э-181 и др.; с) галогенсодержащие — УП-631, УП-614, Э-.181, ЭДХ и др.; ж) сложные диглицидиловые зфиры — УП-640 и др.; з) циклоалифатические — УП-612,. УП-631 и др. .

Алифатические эпоксидные олигомеры имеют низкую молекулярную массу (170—460) и вязкость (0,25—1,25 Па-с) и значительное содержание эпоксигрупп (19—33%). Поэтому их применяют для разбавления диановых эпоксидных полимеров.

. В последнее время большое вииманне уделяется созданию эпоксидных материалов с пониженной горючестью. Промышленностью' выпускаются галогеносодержащие олигомеры, которые по структуре: не отличаются от диановых, но содержат в цепи атомы галогенов, которые обеспечивают пониженную горючесть отверждеыных композиций. Их показатели приведены в табл. 23.

Эпоксидные олигомеры на основе диоксидифенилпропана представляют собой термопластичные продукты, имеющие цвет от желтого до коричневого и консистенцию от вязкой жидкости до твердого хрупкого вещества. Хорошо растворяются в кетонах, сложных эфирах, дмоксане и хлорбензоле; лучше — в метилэтилкетоне, ме-тилциклогексаие, диацетаиовом спирте. Низкомолекулярные олигомеры растворяются также в спирте и ароматических углеводородах. Растворы и расплавы этих олигомеров могут храниться длительное время без изменений.

Наличие в молекуле олигомера эпоксидных и гидроксильных групп, способных реагировать со многими веществами, в зависимости от функциональности этих веществ дает возможность получать либо модифицированные термопластичные полимеры, либо отвержденные полимеры, характеризующиеся неплавкостыо и нерастворимостью.

При введении в ди- и полифункциональные эпоксидные соединения ряда веществ, называемых отвердителями, происходит их •отверждение, т. е. переход в неплавкое нерастворимое, состояние. Функциональные группы олигомеров (эпоксидные и гидрокенль-ные) вступают во взаимодействие с рсакционноспособиымп группами отвердителей. В отличие от других типов синтетических олигомеров эпоксидные олигомеры отверждаются без выделения побоч-яых продуктов, поэтому изделия из них имеют минимальную усадку (0,3—2%) и могут быть получены путем свободной отливки в формы без применения дорогостоящего оборудования.

В качестве отвердителей применяют:

1. Продукты основного характера: различные дн- и полифункциональные алифатические и ароматические амины, низкомолекулярные полиамидные олигомеры и различные производные аминов. О.твержденис начинается при умеренных температурах (18—20°С); для завершения процесса необходима   термообработка   при 60—120°С в течение 10—14 ч. Наиболее активны ди- иполифункциональ-U ые алифатические амины. Реакция отверждения в их присутствии сопровождается выделением тепла. Продукты, отвержденные алифатическими аминами, имеют теплостойкость до 120° а ароматическими до 160°С.

В качестве аминных отвердителей применяют: полиэтиленполи-амин, этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, jx-фе-Нилендпамгш, днциандиамид и некоторые другие амины, добавляемые к полимеру в количестве 5—16%. При взаимодействии аминов с эпоксидными олигомерами происходит разрыв эпоксидного кольца и присоединение амина. Этот процесс не сопровождается выделением каких-либо веществ, благодаря чему происходит лишь минимальная усадка олигомера. Весьма перспективно применение для строительных целей аминофенольного отвердителя (АФ-2), позволяющего отверждать эпоксидные олигомеры в условиях повышенной влажности и под водой.

Полиэтилеиполиамин и этилендиамин применяют для отверждения эпоксидных олигомеров на холоду или до температуры не выше 60°С.

Диэтилеитриамин пригоден для отверждения при нормальных и повышенных температурах. При холодном отверждении требуется 10—15 мае. ч. Полное отверждение твердого эпоксидного олигомера с 6% дпзтилентриамииа происходит при 25°С за 5 сут, при 70°С — за 2 ч, а при 150°С —за 30 мин. [х-Фенилендиамин и дицнан-диамид позволяют производить отверждение при 160°С.

В случае использования полиэтиленполиаминов (ПЭПА) расчет проводят по диэтилентриамину (ДЭТА), содержащему 5 атомов водорода в аминных группах. В этом случае Mjn= 103/5 = 20,6. 13 последнее время в качестве аминных отвердителей стали применять иизкомолекуляриые полиамиды, имеющие ряд преимуществ но сравнению с другими аминами: они совмещаются с эпоксидными олигомерами в широких пределах, увеличивают жизнеспособность композиции, нетоксичны, экзотермический эффект при отвержде-ини низкомолекулярными полиамидами невелик. Кроме того, при применении отвердителей этого типа возможно получение отливок от твердых и жестких до мягких резиноподобных без введения пластификаторов (при различных количествах вводимого отвердителя). Полученные отливки имеют малую усадку, хорошо обрабатываются резанием.

Гидроксильные группы в макромолекуле обеспечивают хорошую адгезию эпоксидных полимеров к разнообразным материалам. Эпоксидные полимеры стойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и растворителям. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей теплостойкостью и водостойкостью.

Эпоксидные полимеры имеют небольшое число сшивок, находящихся на значительном расстоянии друг от друга. Поэтому сегменты цепей между сшивками обладают некоторой подвижностью. Вследствие этого полимеры менее хрупки н имеют более высокую прочность при изгибе (100 МПа) и высокую ударную вязкость по сравнению, например, с феноло-формальдегидными- полимерами. На физико-механические свойства эпоксидных полимеров и материалов на их основе значительное влияние оказывает тип отверди-теля, а также вид и количество наполнителя.

Важнейшая область применения эпоксидных полимеров — клеи для склеивания стекла, керамики, дерева, металлов, бетона, пластических масс и т. д. Клеевой шов устойчив к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей. Он характеризуется высокой механической прочностью (особенно на срез) и устойчивостью к вибрационным нагрузкам. Эпоксидные полимеры применяют для изготовления компаундов (композиций, состоящих из эпоксидного олигомера, наполнителя и отвердителя), из которых формуют различные изделия, в качестве связующего при изготовлении стеклопластиков, получения лакокрасочных покрытий и пенопластов.