Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Впервые синтетические полиамиды были получены в 1862 г. (поли-ц-бензамид) и в 1899 г. (поли-е-капрамид), а их промышленное производство было налажено в 1938 г. в США. В СССР производство полиамидов начато в 1948 г.

С началом промышленного производства полиамидов весь выпуск продукции перерабатывался на волокна. В настоящее время полиамиды нашли широкое применение в различных областях техники и используются для изготовления различного вида волокон, тканей, антифрикционных изделий, труб, различных деталей машин и аппаратов, пленок, лаков, клеев и т. д.

В промышленности строительных материалов полиамиды используются для изготовления пленок, труб, тканей для надувных конструкций, ковров, а также для производства лаков и водостсл'ь ких клеев. Из большого многообразия выпускаемых нашей промышленностью полиамидов рассмотрим только наиболее характерные способы получения полиамидов — поликапролактама (полиамида 6) и полигексаметилендипамида (полиамид 66).

1. Сырье

Для производства полиамидов применяют различные аминокислоты (амннокапроиовая, амииоундекановая, аминоэнантовая), диамиды (гексаметилендиамин) и дикислоты (адипиновая, себаци-новая)

Для производства поликапролактама основным сырьем служит капролактам, а для полиамида 66 — адипиновая кислота п гексаметилендиамин.

Он представляет белый кристаллический порошок с температурой плавления 68—69°С и кипения 262,5°С. Хорошо растворим в воде (525 г в 100 г воды), спирте, эфире, бензоле и других органических растворителях. Кристаллический капролактам хорошо адсорбирует влагу из воздуха, слеживаясь и намокая. Окисляясь кислородом воздуха, а также под действием солнечного света, он желтеет. Капролактам легко загорается в твердом и распланлеп-ном состояниях. При вдыхании воздуха, содержащего капролактам, наблюдается раздражение слизистых оболочек, а попадание его на кожу вызывает шелушение. Предельно доступная концентрация его в воздухе 10~5 кг/м3.

Капролактам (ГОСТ 7850—74*) выпускается двух марок (табл. 28): марка А — для производства химических волокон и нитей; Б — для полиамидов, используемых для изготовления литьевых изделий.

Адипиновая кислота (ГОСТ 10558—72) (бутандикарбоновая-1,4 кислота) СООН (СНз^СООН представляет бесцветные кристаллы, имеющие температуру плавления не ниже 150,5°С, а кипения— 265°С при разрежении 13 кПа, так как при нормальном давлении возгоняется. Растворима в воде (1,5% при 15°С), этиловом спирте п ограниченно —в эфире.

Он представляет бесцветные блестящие кристаллы в виде крупных пластин или игл, имеющих температуру плавления 42°С и кипения 204—205°С. Легко растворяется в воде (960% при 30сС), спирте, бензоле и других органических растворителях. На влажном воздухе дымит, жадно поглощает углекислый газ. Его плотность 1162 кг/м8.

Соль АГ представляет собой продукт взаимодействия эквимолекулярных количеств адишшовой кислоты и гексаметилсидиамииа [HOOC(CHj)4COOH-NHa(CHa)eNHa]. Чистая соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 190—191°С, легко растворима в воде (47% при 18°С). Кристаллическая соль АГ или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре. Получение соли АГ может быть выделено в отдельный процесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом случае кислоту и диамин выпускают не отдельно, а сразу же готовят из них соль) или может входить в непрерывный процесс производства полиамида 6,6.

Для получения соли АГ в обогреваемый аппарат (91) с мешалкой 1 растворяют в метаноле адипшювую кислоту и полученный 20%-ный раствор постепенно вводят в реактор 2, в котором находится 50%-ный раствор гексаметиленамина в метаноле. При этом за счет теплоты нейтрализации начинается, кипение реакционной смеси. Кипящий метанол обеспечивает постоянство температуры в реакторе. Затем реакционную массу передавливают азотом в аппарат 3, в котором происходит охлаждение раствора. Соль АГ плохо растворима в холодном метаноле, поэтому основное со количество (около 95% по массе) выделяется в кристаллическом, виде. После охлаждения до комнатной температуры соль АГ отделяют на центрифуге 4. Маточный раствор направляют в колонну для отгонки метанола. Из кубового остатка после регенерации метанола можно получить дополнительные количества соли АГ. Для этого его растворяют в воде и, добавляя метанол, выделяют соль.

2. Получение поликапролактама

Полимеризация происходит за счет разрыва связи N—С в цикле и образовании такой же связи в линейной молекуле, т. е. циклическое соединение превращается в линейный полимер.

Варьируя количеством вводимых в реакцию активаторов (воды 3—4%, соли АГ — 0,5—1,5%) и стабилизаторов (уксусной кислоты—0,07—0,14% и адипиновой —0,2—0,3%), можно получать полимер с заданной средней молекулярной массой.

Скорость полимеризации зависит от температуры. Полимеризация начинается уже при 130—140°С, но протекает очень медленно; с повышением температуры на 20°С скорость реакции увеличивается в два раза. Но при температуре, превышающий оптимальную (245— 260°С), возрастает скорость обратной реакции— термического разложения полимера.

Поликапролактам при высоких температурах с кислородом образует поперечные связи, что ведет к пожелтению продукта и ухудшению его физико-механических и технологических свойств. Поэтому полимеризация капро-лактама, а также расплавление полимера необходимо производить в среде азота. Кроме того, при полимеризации добавляют антиокси-данты — вещества, предохраняющие полимер от окисления при синтезе и последующем его использовании. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и их производные (ДНФДА, флексамин, аминокс), эфиры некоторых органических кислот и т. д., добавляя их (0,5—1%) в мономер.

Полимеризация капролактама осуществляется в промышленности как периодическим методом, так и непрерывным, который в настоящее время получил наибольшее распространение.

Технологический процесс производства поликапролактам а (поликапроамида, полиами-да-6 или капрона) непрерывным способом состоит из следующих стадий: подготовки сырья, полимеризации капролактама, фильтрации, охлаждения, измельчения, промывки и сушки полученного полимера (92). Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама и приготовлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Кристаллический капроляктам засыпают в бункер / шнекового питателя, откуда подают в плавителъ2, где капролактам плавится и нагревается до 90—95°С. Шнековый питатель работает автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Расплав капролактама непрерывно поступает через фильтр 3 в полимеризационную колонну 4. Раствор соли АГ готовится в аппарате 5 при нагревании и перемешивании. Раствор в определенном количестве непрерывно подается в колонну 4.

Полимеризациоиная колонна представляет собой вертикальный сварной аппарат (93), снабженный рубашкой для обогрева. Внутри колонны по высоте расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизацин и перемешиванию реакционной массы

при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера. Обогрев колонны и фильеры производится парами динила. Существуют и другие типы аппаратов непрерывной полимеризации: аппараты U-образной и Г-образ-ной форм.

Аппарат непрерывной полимеризации НП U-образной формы, состоит из восьми основных и двух соединительных секций (рис.94). Первая секция обогревается жидким динилом (до 260±ГС), вторая— диниловым паром от отдельно стоящих динильиых котлов (до 265±ГС). Остальные секции обогреваются динильным паром, образующимся в результате местного нагрева динила электропакетами до 265± ГС.

В Г-образном аппарате НП (95) капролактам из расплави-теля подается не сверху, а снизу насосом 2. Во время полимеризации расплав в первой секции 4 перемещается снизу вверх. Над трубой расположена камера 7, в которой из расплава удаляется влага. Из камеры расплав поступает в короткую боковую часть аппарата— вторую секцию 6, в нижней части которой находится вентиль и насос 5 для отбора расплава поликапроамида.

В Г-образиом аппарате НП, как и в U-образном аппарате НП, получается хорошо обезвоженный и равномерно полимеризоваиный поликапроамид. Полимеризация проводится при 270±5°С; степень превращения мономера равна 88—90%.

В процессе полимеризации выделяется вода, пары которой, выходя из колонны, увлекают за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 6, в которых капролактам конденсируется и стекает обратно в колонну, а вода собирается в сборнике 7. Расплавленный полимер из колонны поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность поливочного карабана 8 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент или жгутов с помощью направляющих 9 и тянущих 10 валков поступает на измельчение в резательный станок 11. Крошка полимера собирается в бункере 12, а затем поступает в промыватель-экстрактор 13, в котором промывается горячей водой для удаления капролактама и низкотемпературных примесей. Высушивают крошку в вакуум-сушильных аппаратах 14 при температуре не выше 125—130°С до содержания влаги ~0,1с/(ь

3. Получение полигексаметилендипамида

Соотношение исходных компонентов влияет на завершение реакции поликонденсации и величину молекулярной массы полимера. Избыток одного из реагентов способствует образованию цепей полимера, на концах которых находятся группы, присутствующие в избыточном реагенте, что приводит к прекращению реакции роста цепи

Технологический процесс получения полигексаметилепадипамн-да (полиамида-66), или анида, состоит из стадий приготовления соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), поликонденсации соли АГ, фильтрации расплава полиамида, охлаждения, измельчения и сушки полимера (96). Соль АГ готовят смешением метанольных растворов адиш-шовой кислоты, поступающей из емкости 1, и гексаметилеидиамина в аппарате 2 при нагревании. Выделяющиеся кристаллы соли АГ осаждаются и после охлаждения в промежуточной емкости 3 отделяются от метанола в центрифуге 4. Окончательная очистка соли достигается путем перекристаллизации.

Готовую соль в виде порошка подают на поликоиденсациго в реактор — автоклав 5, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 1/150 моля на 1 моль соли. Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат емкостью 1—6 м3, выполненный из хромоникелевой стали и снабженный рубашкой для обогрева высокотемпературным теплоносителем (динилом или паром). По непрерывному методу поликоидеисацшо проводят в горизонтальном цилиндрическом аппарате со шнековой мешалкой в атмос-

фере чистого азота при постепенном нагреве реакционной смеси до 220°С и давлении 1,76 МПа в течение 1—2 ч и от 220 до 280°С — в течение 1—1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают до 1,76 МПа. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает и пары ее перемешивают расплав полимера. Общая продолжительность процесса поликоиден-сации составляет 6—8 ч. Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются в холодильнике 6, а конденсат стекает в мерник 7.

По окончании реакции подвижный расплав полиамида с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру в виде жгутов или лент продавливается в ванну 8 с проточной, водой, в которой быстро охлаждается и поступает с помощью направляющих валков 9 и тянущих валков 10 на измельчение в резательный станок 11. Гранулы полиамида сушатся в пневмосушилке 12 струей горячего воздуха и поступают на упаковку.

4. Свойства и применение полиамидов

Полиамиды представляют собой твердые роговидные продукты, имеющие цвет от белого до светло-желтого, нерастворимые в обычных растворителях — спиртах, углеводородах, эфирах и т. д., но растворимые в кислотах и фенолах. Механические свойства различных полиамидов близки друг к другу. Температура плавления полиамидов (204—264°С) зависит от количества водородных связей, возможность образования которых определяется в первую очередь стереохимией макромолекул.

Полиамиды являются кристаллическими полимерами и обладают малой полидисперсностью. Молекулярная масса технических полиамидов составляет 8000—25 000. Химическая реакционная способность их невелика; наиболее известной реакцией является гидролиз амидных связей. Вода при температуре до 100°С не действует на амидные связи, но при давлении выше 150°С вызывает полный гидролиз. Сильные органические кислоты (молочная, щавелевая) в водных растворах вызывают распад полиамидов. Окисляющие агенты (HNO3, Н2Ог и т. д.) и отбеливающие вещества (содер-жащие свободный хлор) приводят к быстрой деструкции полимера. Полимеры обладают повышенным водопоглощением, но хорошей масло-и бензостойкостыо.

В табл. 29 приведены основные свойства рассмотренных выше полиамидов.

Недостатком полиамидов является высокая температура плавления, небольшой интервал пластичности, трудная совместимость с пластификаторами и стабилизаторами. Часть указанных недостатков можно устранить, получая смешанные полиамиды (сополикон-денсаты), которые обладают более низкой температурой плавления, лучшей растворимостью и большей зоной пластичности.

Полиамиды можно перерабатывать в изделия различными.методами: простым литьем, литьем под давлением, прессованием, вальцевагшем, каландрированием, экструзией, вытяжкой, штамповкой и центробежной отливкой. Изделия из полиамидов можно сваривать и склеивать 85—98%-ной муравьиной кислотой или раствором полиамида в концентрированной муравьиной кислоте.

Промышленность выпускает много различных марок полиамидов и их сополимеров, которые могут применяться для изготовления строительных материалов и изделий. Из полиамидов изготавливают пленки, трубы, детали машин и аппаратов и различную строительную арматуру. Применяют их также для изготовления лаков и клеев, обладающих хорошей адгезией к бетону, керамике, металлам, пластмассам и другим строительным материалам. Смешанные полиамиды применяют как пленочные материалы, покрытия по дереву, металлу, бетону, керамике и т. д., в качестве прокладочных материалов и клеев.