Для студентов обучающихся по специальности «Производство строительных изделий и конструкций»

Минеральные вяжущие вещества

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Кроме двуводного гипса и ангидрита существует еще несколько модификаций водного и безводного сульфата кальция, которые получают, обезвоживая двугидрат при различных температурах. Для практических целей особое значение имеет знание условий получения модификаций полуводного сульфата кальция.

Изучением модификаций гипса, условий их стабильного существования, взаимных переходов, а также теорией твердения гипсовых вяжущих занимались А. Ле Шателье, Я. Вант-Гофф, А. А. Байков, Д. С. Белянкин, П. П. Будников, П. А. Ребиндер, К- Келли, Д. Суттард и К. Андерсон и др.

Д. С. Белянкин и Л. Г. Берг на основании своих исследований, а также данных К. Келли, Д. Суттарда и К. Андерсона пришли к выводу о существовании следующих модификаций водного и безводного сульфата кальция: двуводный сульфат кальция (гипс) CaS04-2H20; а-полуводиый сульфат кальция (полугидрат) a-CaSCV •0,5Н2О; р-полуводный сульфат кальция (полугидрат) p-CaSO4-0,5H2O; а-обезвоженный полугидрат CaSQ4; р-обезвоженный полугидрат CaS04; а-растворимый ангидрит CaS04; р-растворимый ангидрит CaS04; нерастворимый ангидрит (обычно называемый ангидритом) CaS04.

Кристаллы двуводного гипса (природного или полученного искусственным путем)—призмы моноклинической системы, обладающие весьма совершенной спайностью. Показатели светопреломления: Л^= 1,5305, Np—1,5207. Твердость по десятибалльной шкале равна 2.

Химически чистый двуводный гипс содержит СаО 32,56%, S03 46,51 %, Н20 20,93%. Истинная плотность его колеблется от -2,2 до 2,4 г/см3. В воде при разных температурах растворяются следующие количества гипса (в пересчете на CaS04), %: при 0°С~-0,17; 18°С — 0,2; 40 °С —0,21; 100 °С — 0,17. Удельная теплоемкость при 22°С равна 1,07 кДж/(кг.°С).

Реакции дегидратации гипса с образованием различных модификаций (при условной температуре 25 0С)' протекают с поглощением теплоты:

CaS04-2H20 = CaSO4-0,5H2O(a) + 1,5Н20 (вода) — 17,2 или  (пар)  83,17 кДж/мо.чь; 573 Дж/г полугидрата;

CaS04-2H20 = CaSO4-0,5H2O(|3) + 1,5Н20 (вода) - 19,3 или (пар) 85,27 кДж/моль; 588 Дж/r полугидрата;

CaS04-2H20=CaS04 (нерастворимый ангидрит) + 2Н20 (вода) — 16,9 или (пар) 105 кДж/моль; 771 Дж/г ангидрита.

В ряде случаев нагревание до 75—80°С достаточно для медленного обезвоживания гипса, протекающего наиболее интенсивно при таких температурах, при которых давление водяных паров, выделяющихся из нагреваемого гипса," значительно превышает атмосферное. Вместе с тем по ряду опытов переход двугидрата в полугидрат отмечается даже при комнатной температуре и относительной влажности воздуха ниже 20 %. При влажности же около 5 % и меньше начинается медленное обезвоживание и полугидрата.

Образование модификаций полуводного гипса зависит от условий тепловой обработки.

По данным Д. С. Белянкииа, Л. Г. Берга и других, а-полугидрат образуется при обработке гипса при температуре выше 97—100°С в среде насыщенного пара и в воде или в растворах некоторых солей, т.е. в условиях, при которых вода из гипса выделяется в жидком состоянии. В технике для этой цели применяют тепловую обработку при 107—125 °С и выше.

fi-модификация полуводного гипса получается при обычном нагревании гипса до 100—160 °С в открытых аппаратах, сообщающихся с атмосферой, при удалении из него воды в виде перегретого пара. Истинная плотность а- и р-полугидратов равна соответственно 2,72— 12,75 и 2,62—2,66 г/см3.

Теоретически в полуводных модификациях сульфата кальция содержится 6,2 % гидратной воды, но в кристаллах а-модификации часто остается небольшое Количество (0,1—0,2%) воды (сверх установленного теоретически) в виде твердого раствора. Удаляют ее высушиванием при 50—60°С. Удельная теплоемкость а- и р-полугидратов соответственно 0,8 и 0,84 кДж/(кг-°С); а-полугидрат кристаллизуется в виде хорошо образованных крупных прозрачных игл или призм. Показатели его светопреломления: Ng—1,583 и д/р—1,559. (3-полугидрат состоит из мельчайших агрегатов плохо выраженных кристалликов, величина и форма которых зависят от условий тепловой обработки, макро- и микроструктуры исходного сырья, наличия примесей и т.п. Показатели его светопреломления: Ng = = 1,556 и N„= 1,550. По данным О. Флерке и др., а-и (3-полугидраты не различаются по строению кристаллической решетки. Различие же в скорости пх гидратации и в теплоте растворения объясняется неодинаковой степенью дисперсности кристаллов этих двух модификаций полугидрата.

В процессе затворения а-полугидрата водой благодаря пониженной дисперсности его кристаллов требуемую подвижность теста можно получить при меньшем расходе воды, чем при затворении р-полугидрата, отличающегося тонкокристаллической структурой и повышенной скоростью гидратации. В результате затвердевший гипс из а-полугидрата приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с |3-полугидратом. Прочность же затвердевшего гипса, полученного из а- или р-полу-гидрата при одинаковом водогипсовом отношении, примерно одинакова; а-полугидрат схватывается несколько медленнее р-полугидрата.

Образование а-полугидрата, а также нерастворимого ангидрита из CaS04-2H20 в водной среде объясняется разной растворимостью этих модификаций сульфата кальция при различных температурах. Как показано на  1, полуводный гипс (кривая QF) при температурах ниже 97 °С более растворим по сравнению с двуводным гипсом (кривая Аа) и ангидритом. Поэтому в данной области температур его раствор является метастабильным и из него CaS04 выделяется в виде двугидрата. При температурах выше 97 °С CaSO4-0,5H2O растворим в воде менее, чем CaS04-2H20, что предопределяет стабильность раствора без его перехода в последний.

В области температур от 412 °С и выше наименее растворимым является ангидрит (кривая CD), что обусловливает стабильность его водного раствора и возможность перехода в эту модификацию двуводного и полуводного гипса. Но такой процесс в отсутствие кристаллических затравок практически почти не наблюдается.

р-полугидрат при 170—180 °С, а а-полугндрат при 200—210°С теряют остальную кристаллизационную воду и переходят соответственно в [i- и а-обезвожеиные полугидраты. При этом в отличие от обезвоживания двуводного гипса до полугидрата, сопровождающегося полной перестройкой кристаллической решетки, дегидратация а- и р-полугидратов не вызывает видимых изменений структуры.

Кристаллические решетки а- и р-полугидратов и а-и р-обезвоженных полугидратов соответственно очень сходны между собой, поэтому продукты обезвоживания полугидратов названы обезвоженными полугидратами. Они нестойки н быстро гидратируются на воздухе до обычных полугидратов. Некоторыми учеными их существование оспаривается.

При дальнейшем нагревании а-обезвожеиного полугидрата до 220 °С и выше и р-обезвожегшого полугидрата до 320—360 °С их кристаллические решетки перестраиваются и они переходят соответственно в а-раствори-мый и р-растворимый ангидриты.

Растворимые ангидриты отличаются от полугидратов более высокой водопотребностыо, быстрым схватыванием и пониженной прочностью, поэтому при получении строительного гипса следует избегать нагревания гипса до температур, при которых возможно их образование. В зарубежной литературе они обозначаются соответственно а-АШ и р-АШ.

Некоторые исследователи отрицают существование отдельных модификаций а- и р-растворнмых ангидритов. В частности, О, Флерке полагает, что имеется лишь одна модификация растворимого ангидрита, которую он обозначает как -у-ангидрит. При нагревании в интервале температур 400—800 °С и выше описанные водные и безводные модификации сульфата кальция при полной перестройке кристаллической решетки переходят в нерастворимый ангидрит, который часто называют ангидритом II (АН), а иногда р-ангидритом. При переходе а-растворимого ангидрита в нерастворимый   (АН)    выделяется теплота в количестве 65,3 Дж/г. Переход {i-pac-творимого ангидрита в нерастворимый сопровождается выделением 97,3 Дж/г.

Как уже отмечалось, нерастворимый ангидрит можно получить нагреванием двугидрата в водной среде при; 42 °С и выше, но лишь при внесении в раствор кристаллов ангидрита. Он кристаллизуется в ромбической системе. Показатели его светопреломления: /Vg= 1,614; Np*=* = 1,57.

Нерастворимый ангидрит трудно растворяется в воде, в смеси с водой медленно и практически не схватывается и не твердеет. Его истинная плотность 2,9— 3,1 г/см3, твердость 2,9—3,5. Растворимость при 20 °С — 2,05 г/л.

При нагревании гипса до 800—1000 °С сернокислый кальций частично разлагается на оксид кальция, сернистый газ и кислород. Получаемый при этом продукт обжига состоит из нерастворимого ангидрита и небольшого количества оксида кальция (2—3 %), под каталитическим воздействием которого он приобретает свойство схватываться и твердеть. Этот продукт называется высокообжиговым гипсом. По мере дальнейшего повышения температуры и времени обжига содержание свободного СаО возрастает. Нагревание нерастворимого ангидрита (АН или р-ангидрита) до 1180°С, а по другим данным до 1205 °С вызывает его переход в ангидрит I (а-ангидрит"), сопровождаемый выделением теплоты. При температуре же около 1495 °С ангидрит плавится и быстро разлагается по реакции 2CaS04->-2CaO+2S02+02.